封闭式双极电极应用于催化材料的高效合成与筛选(附件)
本论文采用微芯片技术构建封闭式双极电极阵列系统并应用于电催化剂的高效制备和筛选。我们使用两步电沉积的方式在双极电极的阴极端制备AuPt-rGO复合材料，氧化石墨烯（GO）首先被还原为还原氧化石墨烯（rGO），然后使用不同比例的PtAu电镀液在rGO覆盖的阴极阵列上沉积PtAu，制备成含有不同合金比例的AuPt-rGO复合材料。以上操作方式得益于对双极电极系统的特殊设置，类似于常规三电极系统的操作方式，非常的便捷。然后，利用电致化学发光（ECL）成像技术，对上述材料的氧气催化还原反应（ORR）的能力进行高通量、可视化的筛选。这种封闭式BPE阵列系统为电催化剂的合成与筛选提供了高效的一站式服务，在燃料电池领域具有很高的应用潜力。关键词 双极电极，电沉积，筛选，电催化剂
目 录
1.引言 1
1.1.电催化材料 1
1.1.1.关于电催化材料 1
1.1.2.电催化材料的合成 2
1.1.3.电催化材料的筛选 2
1.2.双极电极 3
1.2.1.双极电极概念 3
1.2.2.双极电极的原理 4
1.2.3.双极电极的应用 5
2.实验内容与意义 7
3.实验部分 7
3.1.试剂和仪器 7
3.2.封闭BPE阵列及其驱动系统的制造 8
3.3.封闭BPE阵列电极上电催化剂候选物的原位电沉积 8
3.4.基于ECL成像的电催化剂候选物的高通量筛选 9
4．结果与讨论 10
4.1.在封闭BPE阵列的阴极上电沉积与筛选电催化剂候选物的机理 10
4.2.电催化剂候选物的表征 12
4.3.BPE结合 ECL成像筛选电催化剂 13
结 论 16
致 谢 17
参 考 文 献 18
1.引言
随着化石燃料消耗量的急剧增加，人类将面临严重的能源短缺问题，寻找新的能源，创造可再生的能源是当前一项紧迫任务[1]。大量新型环境友好型能源已经引起社会的广泛关注，例如水力发电、热能发电、燃料电池等。由于燃料电池具有清洁，安静和节能等优点而倍受重 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
视[2]，而且它也是将燃料转化为电力的最有效方法之一。目前已有很多关于燃料电池的报道，众所周知制备燃料电池最关键的是寻找理想的催化剂材料，但是至今燃料电池的电极催化剂材料的成本及其耐用性仍然是困扰燃料电池发展的主要障碍。
近年来，燃料电池电极催化剂材料的研究已经引起了广泛的关注。研究人员一直在试图寻找理想的催化剂，如铂催化剂，合金催化剂，以及其他各种复合材料等。在大量制备的电催化剂候选体的表面，为了迅速得到目标催化剂，高效筛选策略变得非常必要。常用的电催化剂筛选方法主要有电化学方法、荧光技术等，但一般的电化学筛选方法虽然能够得到催化性能的准确信息，但可能会因大量的催化剂候选而受到时间消耗的影响。
目前，双极电极(BPE)技术已应用于筛选电催化剂、化学和生物传感等领域。双极电极结合其他的方法如电化学发光(ECL)成像可以有效地实现电催化剂候选的筛选。例如，Lin等人利用一个带有ECL成像的封闭BPE阵列，用于高通量的电催化剂筛选[3]。Crooks的研究小组采用了Ag或Cr带阵列的电溶作用来记录催化剂的性能[3, 5]。Wang的研究小组采用了一种采用电致色法进行电催化剂筛选的封闭BPE阵列[4]。然而,上述方法的BPE技术只局限于电催化剂筛查,但不方便同时实现电催化剂的高通量制备和筛选。因此本论文主要围绕应用于燃料电池电催化剂的合成与筛选这一主题开展工作，下面就涉及的各类概念、原理与技术进行介绍。
1.1.电催化材料
1.1.1.关于电催化材料
在燃料电池组件中，电催化剂在能量转换中起关键作用，占总成本的55％以上。
电极催化剂材料种类非常多，我们通常可以将它分为以下几类，如，根据电极的类型可以分为阳极催化剂和阴极催化剂；根据催化剂中是否含有贵金属 Pt，可将催化剂分为 Pt基催化剂和非 Pt基催化剂；根据催化剂中金属的种类，可将其分为单金属、双金属和多金属催化剂。因为贵金属铂（Pt）通常是构建高活性阴极催化剂的基本元素[6,7]。因此，阴极催化剂，即氧还原反应（ORR）催化剂已被广泛研究，以实现高活性和低成本。在不影响燃料电池性能的情况下减少催化剂中的Pt负载或者开发非Pt催化剂是一种满足燃料电池商业化成本要求的有效方式。在ORR催化剂研究中，各种形状的Pt纳米结构，铂基多组分材料，和非铂纳米材料已经被合成和研究。除了金属材料，电催化剂还经常使用支撑材料，如石墨烯就是典型的二维纳米结构碳材料，它与碳纳米管和碳纤维一样，具有独特的电子结构和形貌特征，并且因为它成本低廉，且制备方法简单；导热性好；比表面积大；电学性能优异；机械性能良好等优点被广泛的应用于燃料电池电极材料的研究。
1.1.2.电催化材料的合成
通常燃料电池电极催化剂材料的制备主要包括两部分：(1)支撑材料的合成；(2)通过还原金属前驱体盐制备金属纳米粒子，使其负载在前期制备的支撑材料表面或孔隙中。
其中燃料电池催化剂支撑材料主要有石墨烯、导电高分子、碳复合材料等。而金属纳米粒子负载在碳材料上的方法主要有物理合成技术(溅射法、离子或电子束沉积法、激光腐蚀法以及各种类型的辐射法)，化学合成方法(化学沉积法、水热法、溶胶凝胶法、微乳液法、化学气相沉淀法)， 电化学沉积方法(恒电位法、恒电流法、循环伏安法和脉冲伏安法)。
1.1.3.电催化材料的筛选
虽然对电催化材料制备的方法有很多，但是通过简单的设计和制备程序或从有限数量的催化剂候选物获得优异的催化剂是相当困难的。通常，必须筛选通过各种方法和条件合成大量潜在催化剂样品以获得具有高催化活性的目标催化剂。因此，进行高通量筛选策略对于催化剂识别非常重要。
目前已有研究人员对此进行了研究，例如Liu和Smotkin开发了一种平行电化学筛选方法[8]，该方法虽然能够在实际燃料电池和受控温度下直接进行催化剂评估（电流 电压依赖性），但具有仪器复杂和样品尺寸限制的缺点。Sullivan等人报道了一系列电化学筛选方法[9]，该方法允许大量的催化剂样品被一个一个地评估，但可能需要很多时间消耗。巴德和同事应用扫描电化学显微镜（SECM）技术筛选电催化剂在酸性介质中进行氧还原反应。SECM技术可以提供关于电催化反应的有用的热力学和动力学信息[10,11]。1998年，Smotkin[12]及其合作者首先采用基于高通量荧光的组合筛选方法来发现更好的电催化剂，以解决电流 电压法对电化学催化剂进行组合筛选对于大样本量可能不利的问题。从那时起，组合光学筛选也被用于发现具有更高和更稳定活性的电化学催化剂。然而，应用基于荧光的组合筛选方法对电催化剂的系统性，敏感性和快速表征存在一些困难。最近，Crooks及其同事报告了他们关于在相同电池或电化学连接通道中放置单个“带”形双极电极或双极电极阵列以通过ECL成像报告电流的研究。他们的工作表明ECL成像，是一种监测系统电流非常有前途的方法，并且可能是通过成像模式的高通量方法。然而，迄今为止，还没有关于使用基于高通量ECL成像的电催化剂筛选平台的文献报道。
目 录
1.引言 1
1.1.电催化材料 1
1.1.1.关于电催化材料 1
1.1.2.电催化材料的合成 2
1.1.3.电催化材料的筛选 2
1.2.双极电极 3
1.2.1.双极电极概念 3
1.2.2.双极电极的原理 4
1.2.3.双极电极的应用 5
2.实验内容与意义 7
3.实验部分 7
3.1.试剂和仪器 7
3.2.封闭BPE阵列及其驱动系统的制造 8
3.3.封闭BPE阵列电极上电催化剂候选物的原位电沉积 8
3.4.基于ECL成像的电催化剂候选物的高通量筛选 9
4．结果与讨论 10
4.1.在封闭BPE阵列的阴极上电沉积与筛选电催化剂候选物的机理 10
4.2.电催化剂候选物的表征 12
4.3.BPE结合 ECL成像筛选电催化剂 13
结 论 16
致 谢 17
参 考 文 献 18
1.引言
随着化石燃料消耗量的急剧增加，人类将面临严重的能源短缺问题，寻找新的能源，创造可再生的能源是当前一项紧迫任务[1]。大量新型环境友好型能源已经引起社会的广泛关注，例如水力发电、热能发电、燃料电池等。由于燃料电池具有清洁，安静和节能等优点而倍受重 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
视[2]，而且它也是将燃料转化为电力的最有效方法之一。目前已有很多关于燃料电池的报道，众所周知制备燃料电池最关键的是寻找理想的催化剂材料，但是至今燃料电池的电极催化剂材料的成本及其耐用性仍然是困扰燃料电池发展的主要障碍。
近年来，燃料电池电极催化剂材料的研究已经引起了广泛的关注。研究人员一直在试图寻找理想的催化剂，如铂催化剂，合金催化剂，以及其他各种复合材料等。在大量制备的电催化剂候选体的表面，为了迅速得到目标催化剂，高效筛选策略变得非常必要。常用的电催化剂筛选方法主要有电化学方法、荧光技术等，但一般的电化学筛选方法虽然能够得到催化性能的准确信息，但可能会因大量的催化剂候选而受到时间消耗的影响。
目前，双极电极(BPE)技术已应用于筛选电催化剂、化学和生物传感等领域。双极电极结合其他的方法如电化学发光(ECL)成像可以有效地实现电催化剂候选的筛选。例如，Lin等人利用一个带有ECL成像的封闭BPE阵列，用于高通量的电催化剂筛选[3]。Crooks的研究小组采用了Ag或Cr带阵列的电溶作用来记录催化剂的性能[3, 5]。Wang的研究小组采用了一种采用电致色法进行电催化剂筛选的封闭BPE阵列[4]。然而,上述方法的BPE技术只局限于电催化剂筛查,但不方便同时实现电催化剂的高通量制备和筛选。因此本论文主要围绕应用于燃料电池电催化剂的合成与筛选这一主题开展工作，下面就涉及的各类概念、原理与技术进行介绍。
1.1.电催化材料
1.1.1.关于电催化材料
在燃料电池组件中，电催化剂在能量转换中起关键作用，占总成本的55％以上。
电极催化剂材料种类非常多，我们通常可以将它分为以下几类，如，根据电极的类型可以分为阳极催化剂和阴极催化剂；根据催化剂中是否含有贵金属 Pt，可将催化剂分为 Pt基催化剂和非 Pt基催化剂；根据催化剂中金属的种类，可将其分为单金属、双金属和多金属催化剂。因为贵金属铂（Pt）通常是构建高活性阴极催化剂的基本元素[6,7]。因此，阴极催化剂，即氧还原反应（ORR）催化剂已被广泛研究，以实现高活性和低成本。在不影响燃料电池性能的情况下减少催化剂中的Pt负载或者开发非Pt催化剂是一种满足燃料电池商业化成本要求的有效方式。在ORR催化剂研究中，各种形状的Pt纳米结构，铂基多组分材料，和非铂纳米材料已经被合成和研究。除了金属材料，电催化剂还经常使用支撑材料，如石墨烯就是典型的二维纳米结构碳材料，它与碳纳米管和碳纤维一样，具有独特的电子结构和形貌特征，并且因为它成本低廉，且制备方法简单；导热性好；比表面积大；电学性能优异；机械性能良好等优点被广泛的应用于燃料电池电极材料的研究。
1.1.2.电催化材料的合成
通常燃料电池电极催化剂材料的制备主要包括两部分：(1)支撑材料的合成；(2)通过还原金属前驱体盐制备金属纳米粒子，使其负载在前期制备的支撑材料表面或孔隙中。
其中燃料电池催化剂支撑材料主要有石墨烯、导电高分子、碳复合材料等。而金属纳米粒子负载在碳材料上的方法主要有物理合成技术(溅射法、离子或电子束沉积法、激光腐蚀法以及各种类型的辐射法)，化学合成方法(化学沉积法、水热法、溶胶凝胶法、微乳液法、化学气相沉淀法)， 电化学沉积方法(恒电位法、恒电流法、循环伏安法和脉冲伏安法)。
1.1.3.电催化材料的筛选
虽然对电催化材料制备的方法有很多，但是通过简单的设计和制备程序或从有限数量的催化剂候选物获得优异的催化剂是相当困难的。通常，必须筛选通过各种方法和条件合成大量潜在催化剂样品以获得具有高催化活性的目标催化剂。因此，进行高通量筛选策略对于催化剂识别非常重要。
目前已有研究人员对此进行了研究，例如Liu和Smotkin开发了一种平行电化学筛选方法[8]，该方法虽然能够在实际燃料电池和受控温度下直接进行催化剂评估（电流 电压依赖性），但具有仪器复杂和样品尺寸限制的缺点。Sullivan等人报道了一系列电化学筛选方法[9]，该方法允许大量的催化剂样品被一个一个地评估，但可能需要很多时间消耗。巴德和同事应用扫描电化学显微镜（SECM）技术筛选电催化剂在酸性介质中进行氧还原反应。SECM技术可以提供关于电催化反应的有用的热力学和动力学信息[10,11]。1998年，Smotkin[12]及其合作者首先采用基于高通量荧光的组合筛选方法来发现更好的电催化剂，以解决电流 电压法对电化学催化剂进行组合筛选对于大样本量可能不利的问题。从那时起，组合光学筛选也被用于发现具有更高和更稳定活性的电化学催化剂。然而，应用基于荧光的组合筛选方法对电催化剂的系统性，敏感性和快速表征存在一些困难。最近，Crooks及其同事报告了他们关于在相同电池或电化学连接通道中放置单个“带”形双极电极或双极电极阵列以通过ECL成像报告电流的研究。他们的工作表明ECL成像，是一种监测系统电流非常有前途的方法，并且可能是通过成像模式的高通量方法。然而，迄今为止，还没有关于使用基于高通量ECL成像的电催化剂筛选平台的文献报道。
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