5甲基1,3,4噁二唑2(3H)酮的合成研究
目录
1 前言 1
1.1 1,3,4-噁二唑类化合物的研究概况 1
1.1.1 1,3,4-噁二唑类化合物的生物活性 1
1.2 5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮概述 5
1.2.1 乙酰肼的合成 5
1.2.2 5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮的合成 6
1.3 5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮的应用 7
1.4 固体光气 9
1.4.1 固体光气的物化性质 9
1.4.2 BTC的使用方法 10
1.4.3 BTC的安全性能 10
1.4.4 使用BTC的优点 10
1.4.5 BTC的应用 11
1.5 本课题研究内容 11
2 实验部分 12
2.1 实验药品 12
2.2 实验设备及仪器 12
2.3 实验装置 13
3 实验内容 14
3.1 乙酰肼的合成 14
3.3 5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮的合成 14
4 分析与讨论 15
4.1 乙酰肼的合成工艺研究 15
4.1.1 反应温度对产率的影响 16
4.1.2 反应时间对产率的影响 16
4.1.3 反应物摩尔比对产率的影响 17
4.1.4 乙酰肼的结构鉴定 18
4.2 5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮的工艺研究 19
4.2.1 BTC *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
法合成噁二唑酮 19
4.2.2 不同溶剂对产率的影响 20
4.2.3 不同反应温度对产率的影响 21
4.2.4 不同缚酸剂对产率的影响 21
4.2.5 不同摩尔比对产率的影响 22
4.2.6 5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮的结构鉴定 23
结论 25
致谢 26
参考文献 27
1 前言
近20年来，杂环化合物在农药和医药的领域中展示了十分重要的作用。在世界农药的专利中，杂环化合物大约占有90%的比例。大多数杂环化合物不经对温血动物的毒性很小，对鱼类、鸟类的毒性也很低。与此同时，杂环农药的选择性好、活性高、用量少等优良特征使其研究和应用越来越广泛，尤其是含氮的杂环化合物[1]。引入含氮杂环，不但可以提高生物活性，而且可以改变其选择性。值得一提的是，在含氮化合物中出现了生物活性极高的新型农药，使农药朝着高效、无公害的方向发展。
含氮杂环中噁二唑类化合物，是今年来发展较为活跃的领域之一。它们往往有广泛的生物活性，在农药方面可用作杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂及杀虫剂等，在医药、工业方面也有广泛的应用[2-3]。噁二唑类化合物尤其以1,3,4-噁二唑类化合物最常见，应用最广泛。1,3,4-噁二唑类化合物及其衍生物是一类很有用的杂环化合物，在工业、农业、医药等领域有着非常广阔的用途。同时，最为重要的有机合成中间体，1,3,4-噁二唑类化合物的合成方法、生物活性研究，引起了国内外学者的关注。
1.1 1,3,4-噁二唑类化合物的研究概况
1,3,4-噁二唑类化合物及其衍生物在含氮杂环化合物中占有重要的一席之地，该类化合物具有重要的生物活性，广泛应用于医药、农药、涂料以及液晶等领域。某些1,3,4-噁二唑类化合物及其衍生物还具有光敏性质，可用于生产荧光剂、闪烁剂等。还可以作为发光高分子材料应用于电致发光仪器。正是其广泛的应前景，极大地促进了1,3,4-噁二唑类化合物的合成与研究[4-5]。
1.1.1 1,3,4-噁二唑类化合物的生物活性
自M.S.Gbiosn发表论文详细论述1,3,4-噁二唑环合成的反应机制以来，噁二唑衍生物的发展十分迅速[6]。在不断合成具有各种新颖结构的噁二唑衍生物的同时，人们发现这类化合物具有广泛而优良的生物活性。
例如，化合物1-1是原罗纳-普朗克公司后开发的第一个1,3,4-噁二唑类除草剂噁草酮。化合物1-2是日本住友化学公司收购罗纳-普朗克公司后开发的第一个1,3,4-噁二唑-2酮类杀虫剂噁虫。化合物1-3,1-4具有麻醉作用，化合物1-5具有良好的止痛作，化合物1-6具有杀菌、退热、消炎等活性。化合物1-7具有显著的杀菌效果。
1-1 1-2 1-3
1-4 1-5 1-6
1-7
1.1.1.1 1,3,4-噁二唑类化合物的杀虫活性
化合物1-8是由氨基甲酸酯与噁二唑环连接而成，其在40mg/kg浓度下能杀死棉蚜。化合物1-9是由含卤代烷氧基苯基的1,3,4-噁二唑类化合物，该化合物在100mg/kg浓度下能将果蝇全部杀死。
1-8 1-9
1996年，张荣、钱旭红将取代苯基，吡啶基等引入1,3,4-噁二唑合成了几种新的2,5二取代-1,3,4-噁二唑类化合物1-10，该化合物对上海地区的果蝇有较好的生长抑制活性，测试结果表明，在10-4g/L水平上，噁二唑化合物对果蝇的杀死率最高达到97%[7]。
1-10 1-11 1-12
化合物1-13和化合物1-14表现出很好的生物活性，在125mg/kg浓度下对试虫粘虫的杀死率100%，其LC50为70.93mg/L，而对照药品的LC50为10.13，所以其活性还有待研究。
1-13 1-14
1.1.1.2 1,3,4-噁二唑类化合物的除草活性
化合物1-15包含了十几种含吡啶环的1,3,4-噁二唑类衍生物。其除草活性采用油菜平皿法测定。除草活性初筛选结果表明，某些化合物对油菜稗草具有较高的抑制作用，100ug/mL的抑制率超过50%。有的化合物除草活性高大80%。盆栽实验结果表明大部分化合物对苋菜的生物活性很低，部分化合物土壤处理对油菜具有较好的生物活性。
1-15 1-16 1-17
化合物1-16和化合物1-17是在4-烷氧基/苄基苯氧基醚结构的基础上，设计成了几个新型2-取代-5（4-烷氧基/苄氧基）苯基噁二唑类化合物，初步除草活性测试表明该化合物大多具有较好的除草活性，在100ug/mL的浓度下尤其显著。某些化合物对双子叶稗草的茎叶具有63%-90%的生长抑制率。在10ug/mL较低的测试条件下，化合物的活性相应下降，但对油菜仍能表现出较高的抑制率（最高达86.3%），且在此低浓度下表现出一定的选择性[8]。
1 前言 1
1.1 1,3,4-噁二唑类化合物的研究概况 1
1.1.1 1,3,4-噁二唑类化合物的生物活性 1
1.2 5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮概述 5
1.2.1 乙酰肼的合成 5
1.2.2 5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮的合成 6
1.3 5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮的应用 7
1.4 固体光气 9
1.4.1 固体光气的物化性质 9
1.4.2 BTC的使用方法 10
1.4.3 BTC的安全性能 10
1.4.4 使用BTC的优点 10
1.4.5 BTC的应用 11
1.5 本课题研究内容 11
2 实验部分 12
2.1 实验药品 12
2.2 实验设备及仪器 12
2.3 实验装置 13
3 实验内容 14
3.1 乙酰肼的合成 14
3.3 5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮的合成 14
4 分析与讨论 15
4.1 乙酰肼的合成工艺研究 15
4.1.1 反应温度对产率的影响 16
4.1.2 反应时间对产率的影响 16
4.1.3 反应物摩尔比对产率的影响 17
4.1.4 乙酰肼的结构鉴定 18
4.2 5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮的工艺研究 19
4.2.1 BTC *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
法合成噁二唑酮 19
4.2.2 不同溶剂对产率的影响 20
4.2.3 不同反应温度对产率的影响 21
4.2.4 不同缚酸剂对产率的影响 21
4.2.5 不同摩尔比对产率的影响 22
4.2.6 5-甲基-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮的结构鉴定 23
结论 25
致谢 26
参考文献 27
1 前言
近20年来，杂环化合物在农药和医药的领域中展示了十分重要的作用。在世界农药的专利中，杂环化合物大约占有90%的比例。大多数杂环化合物不经对温血动物的毒性很小，对鱼类、鸟类的毒性也很低。与此同时，杂环农药的选择性好、活性高、用量少等优良特征使其研究和应用越来越广泛，尤其是含氮的杂环化合物[1]。引入含氮杂环，不但可以提高生物活性，而且可以改变其选择性。值得一提的是，在含氮化合物中出现了生物活性极高的新型农药，使农药朝着高效、无公害的方向发展。
含氮杂环中噁二唑类化合物，是今年来发展较为活跃的领域之一。它们往往有广泛的生物活性，在农药方面可用作杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂及杀虫剂等，在医药、工业方面也有广泛的应用[2-3]。噁二唑类化合物尤其以1,3,4-噁二唑类化合物最常见，应用最广泛。1,3,4-噁二唑类化合物及其衍生物是一类很有用的杂环化合物，在工业、农业、医药等领域有着非常广阔的用途。同时，最为重要的有机合成中间体，1,3,4-噁二唑类化合物的合成方法、生物活性研究，引起了国内外学者的关注。
1.1 1,3,4-噁二唑类化合物的研究概况
1,3,4-噁二唑类化合物及其衍生物在含氮杂环化合物中占有重要的一席之地，该类化合物具有重要的生物活性，广泛应用于医药、农药、涂料以及液晶等领域。某些1,3,4-噁二唑类化合物及其衍生物还具有光敏性质，可用于生产荧光剂、闪烁剂等。还可以作为发光高分子材料应用于电致发光仪器。正是其广泛的应前景，极大地促进了1,3,4-噁二唑类化合物的合成与研究[4-5]。
1.1.1 1,3,4-噁二唑类化合物的生物活性
自M.S.Gbiosn发表论文详细论述1,3,4-噁二唑环合成的反应机制以来，噁二唑衍生物的发展十分迅速[6]。在不断合成具有各种新颖结构的噁二唑衍生物的同时，人们发现这类化合物具有广泛而优良的生物活性。
例如，化合物1-1是原罗纳-普朗克公司后开发的第一个1,3,4-噁二唑类除草剂噁草酮。化合物1-2是日本住友化学公司收购罗纳-普朗克公司后开发的第一个1,3,4-噁二唑-2酮类杀虫剂噁虫。化合物1-3,1-4具有麻醉作用，化合物1-5具有良好的止痛作，化合物1-6具有杀菌、退热、消炎等活性。化合物1-7具有显著的杀菌效果。
1-1 1-2 1-3
1-4 1-5 1-6
1-7
1.1.1.1 1,3,4-噁二唑类化合物的杀虫活性
化合物1-8是由氨基甲酸酯与噁二唑环连接而成，其在40mg/kg浓度下能杀死棉蚜。化合物1-9是由含卤代烷氧基苯基的1,3,4-噁二唑类化合物，该化合物在100mg/kg浓度下能将果蝇全部杀死。
1-8 1-9
1996年，张荣、钱旭红将取代苯基，吡啶基等引入1,3,4-噁二唑合成了几种新的2,5二取代-1,3,4-噁二唑类化合物1-10，该化合物对上海地区的果蝇有较好的生长抑制活性，测试结果表明，在10-4g/L水平上，噁二唑化合物对果蝇的杀死率最高达到97%[7]。
1-10 1-11 1-12
化合物1-13和化合物1-14表现出很好的生物活性，在125mg/kg浓度下对试虫粘虫的杀死率100%，其LC50为70.93mg/L，而对照药品的LC50为10.13，所以其活性还有待研究。
1-13 1-14
1.1.1.2 1,3,4-噁二唑类化合物的除草活性
化合物1-15包含了十几种含吡啶环的1,3,4-噁二唑类衍生物。其除草活性采用油菜平皿法测定。除草活性初筛选结果表明，某些化合物对油菜稗草具有较高的抑制作用，100ug/mL的抑制率超过50%。有的化合物除草活性高大80%。盆栽实验结果表明大部分化合物对苋菜的生物活性很低，部分化合物土壤处理对油菜具有较好的生物活性。
1-15 1-16 1-17
化合物1-16和化合物1-17是在4-烷氧基/苄基苯氧基醚结构的基础上，设计成了几个新型2-取代-5（4-烷氧基/苄氧基）苯基噁二唑类化合物，初步除草活性测试表明该化合物大多具有较好的除草活性，在100ug/mL的浓度下尤其显著。某些化合物对双子叶稗草的茎叶具有63%-90%的生长抑制率。在10ug/mL较低的测试条件下，化合物的活性相应下降，但对油菜仍能表现出较高的抑制率（最高达86.3%），且在此低浓度下表现出一定的选择性[8]。
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