基于芴基膦酸配体的钴簇合物的合成与表征
基于芴基膦酸配体的钴簇合物的合成与表征[20200411154815]
摘 要
金属有机膦酸化合物在催化、吸附、磁性以及非光学领域具有潜在的应用价值，受到广泛关注。本文以9-仲丁基芴膦酸为配体，DMF为辅助配体与钴簇合物前体反应，合成了一个新型的Co12簇合物，研究了其形成的条件以及其结构。
通过9-仲丁基芴膦酸与Co9在CH3CN中用以溶剂法制得化合物 [Co12(OH)4(tBuCO2)8(RPO3)6(H2O)10(DMF)2]，对化合物进行红外光谱和单晶衍射表征。该化合物的簇芯可以看成是由两个{Co3(μ3-OH)}单元与中心的{Co6(μ3-OH)}通过六个膦酸根连接而成。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:9-仲丁基芴膦酸,钴,簇合物,晶体结构
目录
1、前言 1
1.1 引言 1
1.2有机膦酸药用性 2
1.3金属有机膦酸化合物 2
1.3.1一维链状结构 2
1.3.2二维层状结构 3
1.3.3 三维骨架结构 4
1.3.4有机膦酸簇合物 4
1.4金属有机膦酸簇合物的研究 5
1.4.1 金属有机膦酸簇合物的合成方法 5
1.4.2金属有机膦酸簇合物的研究热点 5
1.4.3有机膦酸簇合物的发展情况 6
1.4.4钴金属有机膦酸簇合物的发展情况 7
1.5本文的主要研究思路 10
2.仪器与试剂 12
2.1 试剂和仪器 12
3. 十二核钴有机磷酸簇合物的合成与表征 13
3.1.配体的结构及其表征 13
3.2.十二核钴金属有机膦酸簇合物的合成 14
3.3.十二核钴金属有机膦酸簇合物的表征 14
3.3.1 簇合物的初步表征 14
3.3.2簇合物单晶衍射表征 15
3.4结果与讨论 21
致谢 25
1、前言
1.1 引言
有机膦酸一般是指具有P-C键结构的有机瞵氧酸，可看作无机磷酸的一个或两个羟基为有机碳链所取代的有机膦化合物。由于取代物有机碳链的增加，有利于磷酸盐的延展，产生具有较大孔径的孔道结构特征。所以，有机碳链的不同，有机膦酸种类也是十分繁多。可以通过加入带有不同功能性基团的有机碳链，从而合成带有特定功能的金属有机膦酸化合物。与被传统应用的无机羧酸配体相比较，有机膦酸配体（RPO32-）上含有几个配位点，配位能力很强，能够提供较多的类型的配位方式。而且在形成的金属-膦酸配合物中，有机膦酸能够提供比羧酸更加牢固的键位，具有较强的热稳定性。因此，有机膦酸配体是设计合成有机-无机金属材料的较佳配体[1]。而且有机膦酸种类繁多，仅以含P-C键的有机膦酸为例，有机链上的有机基团就可以进行无穷多变换，有机基团可为不同形式碳原子数的支链、直碳链基团，含杂环、杂原子的有机基团，含稠环、芳环的有机基团，含多肽、氨基酸、多糖等的有机基团，以及含有二个以及以上的上述各类有机基团组合的不同有机基团等等。除了有机单膦酸，还有有机双膦酸、有机多膦酸[2]。有机膦酸是交叉于有机化学、无机化学、生物化学、农药、医药、催化、吸附等学科的研究领域，对有机膦酸化学反应特性的研究以及应用具有特别重要的理论与现实意义[3-4]。
目前，一些具有特定功能性官能团的有机膦酸配体引起了人们的特别关注，例如咔唑类及芴类化合物。这些类型的化合物因具有较大的空间环状共轭结构，可以表现出了特定的功能性质。咔唑及其衍生物已被应用于光电、电和非线性光学效应的等功能性质研究当中[5-7]。此外，其光物理性质能够使它被开发为阴离子传感器[8-9]。芴类化合物以及含芴结构化合芴已在感光和光导材料领域得到应用，芴类有机磷酸在电致发光以及催化剂，磁性，医药领域也有了很好的发展。
正是由于以上所介绍的金属有机膦酸化合物的功能特性以及有机膦酸配体合成化合物的前景，使得我们对其合成、性质、功能方面的研究工作充满兴趣，可以不断深入研究。
1.2有机膦酸药用性
有机膦酸在医药方面的应用是很广泛的，例如唑来膦酸在治疗老年骨质疏松方面就有着很好的疗效（如图1.2.1）。唑来膦酸是一种可用于骨类疾病的二磷酸化合物，（如图2），它能抑制因破骨活性增加而导致的骨吸收。长期动物研究表明，唑来膦酸可抑制骨吸收，对骨的矿化及力学特性以及骨的形成没有什么不良影响，在初始的24小时内，给药量的44±18%排泄到尿中，其余的唑来磷酸主要滞留在骨组织中以达到其治疗效果。
图1.2.1 图1.2.2
1.3金属有机膦酸化合物
1.3.1一维链状结构
在已知金属有机膦酸化合物中，其中一些有机膦酸化台物是一维链状结构，这类有机膦酸化合物以有机二膦酸居多。1999年，Sevov等人报道了甲基二膦酸钴的一维链状有机膦酸化合物Na3Co(O3PCH2PO3)OH[10]。化合物中钴原子采取CoO6八面体配位，其中的四个氧原子来自于膦酸基团，其他两个氧原子来自于水分子中，CoO6八面体结构是通过共角氧由O3PCH2PO3连接形成一维链结构(如图l.2.3.1(a))。研究后表明，该有机膦酸化合物作为磁性材料具有很好功能性质和应用前景。
图1.3.1化合物Na3Co(O3PCH2PO3)(OH)的一维链状结构
1.3.2二维层状结构
1978年，G. Alberti等首次发出了第一个层状的金属膦酸盐化合物Zr(R-PO3)2。在这个结果证实了可用有机膦酸取代无机膦酸制备层状膦酸锆材料的可能性（图1.3.2.1）。
图1.3.2.1化合物Zr(R-PO3)2的层状结构图
2008年，毛江高等人报道了一个具有二维层状结构的钴的有机膦酸化合物嘲，有机膦酸的配体中含有羧基。Co与来自4个膦酸配体的6个氧原子配位，相邻的CoO6八面体结构通过有机膦酸构筑成层。相邻的层通过未配位的羧基和膦酸基氧原子之问的氢键连接起来构成3D超分子结构(图1.2.3.2），这个有机膦酸化台物作为磁性研究[11]。
图1.3.2.2化合物Co[HO2C(CH2)3NH(CH2PO3H）2]2的层状结构图
1.3.3 三维骨架结构
2007年，G. B. Hix等[12]人还报道了一个新型金属有机膦酸锌化合物Zn(O3PCH2CO2H)·H2O，其具有新型的孔道结构。在该化台物中，CPO3四面体和ZnO四面体交替连接形成无穷链，链和链之间通过有机配体中的羧基基团连接，形成了三维骨架结构，并沿着a轴和c轴分别具有孔道结构(图l.3.3)。而且这两个方向上的孔道是相互垂直的，而且结晶中的水分子位于相互垂直部位。研究后表明，水分子去除后，该配位聚合物仍能保持较稳定的三维骨架结构构型。
图1.3.3化合物Zn(O3PCH2CO2H)·H2O的结构图
1.3.4有机膦酸簇合物
图1.3.4 十二核铜膦酸簇合物的结构图
另外Zubieta及他的合作者采用水热反应的方法合成了拥有几个钒的有机膦酸笼状化合物[13]；Kingsley和Chandrasekhar通过引入第二配体3，5-二甲基吡唑，合成了十二核铜的笼状化合物[14]。如图1.3.4。
1.4金属有机膦酸簇合物的研究
对于原子簇化合物的定义人们有不同理解，一般认为含有三个及以上互相结合的金属原子的配合物。下面介绍一下金属有机膦酸簇合物的研究热点、合成方法及其发展现状。
1.4.1 金属有机膦酸簇合物的合成方法
第一种方法：引入第二配体，如吡唑，6-氯-2-羟基吡啶，可以制备多种含Cu，Co的簇合物。
第二种方法：使用配合物前体为原料，如Mn3,Fe3,可以制备Mn,Fe等簇合物。
第三种方法：直接合成，如采取氧化-还原方法，制备Mn4,Mn5,Mn12等簇合物。
摘 要
金属有机膦酸化合物在催化、吸附、磁性以及非光学领域具有潜在的应用价值，受到广泛关注。本文以9-仲丁基芴膦酸为配体，DMF为辅助配体与钴簇合物前体反应，合成了一个新型的Co12簇合物，研究了其形成的条件以及其结构。
通过9-仲丁基芴膦酸与Co9在CH3CN中用以溶剂法制得化合物 [Co12(OH)4(tBuCO2)8(RPO3)6(H2O)10(DMF)2]，对化合物进行红外光谱和单晶衍射表征。该化合物的簇芯可以看成是由两个{Co3(μ3-OH)}单元与中心的{Co6(μ3-OH)}通过六个膦酸根连接而成。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:9-仲丁基芴膦酸,钴,簇合物,晶体结构
目录
1、前言 1
1.1 引言 1
1.2有机膦酸药用性 2
1.3金属有机膦酸化合物 2
1.3.1一维链状结构 2
1.3.2二维层状结构 3
1.3.3 三维骨架结构 4
1.3.4有机膦酸簇合物 4
1.4金属有机膦酸簇合物的研究 5
1.4.1 金属有机膦酸簇合物的合成方法 5
1.4.2金属有机膦酸簇合物的研究热点 5
1.4.3有机膦酸簇合物的发展情况 6
1.4.4钴金属有机膦酸簇合物的发展情况 7
1.5本文的主要研究思路 10
2.仪器与试剂 12
2.1 试剂和仪器 12
3. 十二核钴有机磷酸簇合物的合成与表征 13
3.1.配体的结构及其表征 13
3.2.十二核钴金属有机膦酸簇合物的合成 14
3.3.十二核钴金属有机膦酸簇合物的表征 14
3.3.1 簇合物的初步表征 14
3.3.2簇合物单晶衍射表征 15
3.4结果与讨论 21
致谢 25
1、前言
1.1 引言
有机膦酸一般是指具有P-C键结构的有机瞵氧酸，可看作无机磷酸的一个或两个羟基为有机碳链所取代的有机膦化合物。由于取代物有机碳链的增加，有利于磷酸盐的延展，产生具有较大孔径的孔道结构特征。所以，有机碳链的不同，有机膦酸种类也是十分繁多。可以通过加入带有不同功能性基团的有机碳链，从而合成带有特定功能的金属有机膦酸化合物。与被传统应用的无机羧酸配体相比较，有机膦酸配体（RPO32-）上含有几个配位点，配位能力很强，能够提供较多的类型的配位方式。而且在形成的金属-膦酸配合物中，有机膦酸能够提供比羧酸更加牢固的键位，具有较强的热稳定性。因此，有机膦酸配体是设计合成有机-无机金属材料的较佳配体[1]。而且有机膦酸种类繁多，仅以含P-C键的有机膦酸为例，有机链上的有机基团就可以进行无穷多变换，有机基团可为不同形式碳原子数的支链、直碳链基团，含杂环、杂原子的有机基团，含稠环、芳环的有机基团，含多肽、氨基酸、多糖等的有机基团，以及含有二个以及以上的上述各类有机基团组合的不同有机基团等等。除了有机单膦酸，还有有机双膦酸、有机多膦酸[2]。有机膦酸是交叉于有机化学、无机化学、生物化学、农药、医药、催化、吸附等学科的研究领域，对有机膦酸化学反应特性的研究以及应用具有特别重要的理论与现实意义[3-4]。
目前，一些具有特定功能性官能团的有机膦酸配体引起了人们的特别关注，例如咔唑类及芴类化合物。这些类型的化合物因具有较大的空间环状共轭结构，可以表现出了特定的功能性质。咔唑及其衍生物已被应用于光电、电和非线性光学效应的等功能性质研究当中[5-7]。此外，其光物理性质能够使它被开发为阴离子传感器[8-9]。芴类化合物以及含芴结构化合芴已在感光和光导材料领域得到应用，芴类有机磷酸在电致发光以及催化剂，磁性，医药领域也有了很好的发展。
正是由于以上所介绍的金属有机膦酸化合物的功能特性以及有机膦酸配体合成化合物的前景，使得我们对其合成、性质、功能方面的研究工作充满兴趣，可以不断深入研究。
1.2有机膦酸药用性
有机膦酸在医药方面的应用是很广泛的，例如唑来膦酸在治疗老年骨质疏松方面就有着很好的疗效（如图1.2.1）。唑来膦酸是一种可用于骨类疾病的二磷酸化合物，（如图2），它能抑制因破骨活性增加而导致的骨吸收。长期动物研究表明，唑来膦酸可抑制骨吸收，对骨的矿化及力学特性以及骨的形成没有什么不良影响，在初始的24小时内，给药量的44±18%排泄到尿中，其余的唑来磷酸主要滞留在骨组织中以达到其治疗效果。
图1.2.1 图1.2.2
1.3金属有机膦酸化合物
1.3.1一维链状结构
在已知金属有机膦酸化合物中，其中一些有机膦酸化台物是一维链状结构，这类有机膦酸化合物以有机二膦酸居多。1999年，Sevov等人报道了甲基二膦酸钴的一维链状有机膦酸化合物Na3Co(O3PCH2PO3)OH[10]。化合物中钴原子采取CoO6八面体配位，其中的四个氧原子来自于膦酸基团，其他两个氧原子来自于水分子中，CoO6八面体结构是通过共角氧由O3PCH2PO3连接形成一维链结构(如图l.2.3.1(a))。研究后表明，该有机膦酸化合物作为磁性材料具有很好功能性质和应用前景。
图1.3.1化合物Na3Co(O3PCH2PO3)(OH)的一维链状结构
1.3.2二维层状结构
1978年，G. Alberti等首次发出了第一个层状的金属膦酸盐化合物Zr(R-PO3)2。在这个结果证实了可用有机膦酸取代无机膦酸制备层状膦酸锆材料的可能性（图1.3.2.1）。
图1.3.2.1化合物Zr(R-PO3)2的层状结构图
2008年，毛江高等人报道了一个具有二维层状结构的钴的有机膦酸化合物嘲，有机膦酸的配体中含有羧基。Co与来自4个膦酸配体的6个氧原子配位，相邻的CoO6八面体结构通过有机膦酸构筑成层。相邻的层通过未配位的羧基和膦酸基氧原子之问的氢键连接起来构成3D超分子结构(图1.2.3.2），这个有机膦酸化台物作为磁性研究[11]。
图1.3.2.2化合物Co[HO2C(CH2)3NH(CH2PO3H）2]2的层状结构图
1.3.3 三维骨架结构
2007年，G. B. Hix等[12]人还报道了一个新型金属有机膦酸锌化合物Zn(O3PCH2CO2H)·H2O，其具有新型的孔道结构。在该化台物中，CPO3四面体和ZnO四面体交替连接形成无穷链，链和链之间通过有机配体中的羧基基团连接，形成了三维骨架结构，并沿着a轴和c轴分别具有孔道结构(图l.3.3)。而且这两个方向上的孔道是相互垂直的，而且结晶中的水分子位于相互垂直部位。研究后表明，水分子去除后，该配位聚合物仍能保持较稳定的三维骨架结构构型。
图1.3.3化合物Zn(O3PCH2CO2H)·H2O的结构图
1.3.4有机膦酸簇合物
图1.3.4 十二核铜膦酸簇合物的结构图
另外Zubieta及他的合作者采用水热反应的方法合成了拥有几个钒的有机膦酸笼状化合物[13]；Kingsley和Chandrasekhar通过引入第二配体3，5-二甲基吡唑，合成了十二核铜的笼状化合物[14]。如图1.3.4。
1.4金属有机膦酸簇合物的研究
对于原子簇化合物的定义人们有不同理解，一般认为含有三个及以上互相结合的金属原子的配合物。下面介绍一下金属有机膦酸簇合物的研究热点、合成方法及其发展现状。
1.4.1 金属有机膦酸簇合物的合成方法
第一种方法：引入第二配体，如吡唑，6-氯-2-羟基吡啶，可以制备多种含Cu，Co的簇合物。
第二种方法：使用配合物前体为原料，如Mn3,Fe3,可以制备Mn,Fe等簇合物。
第三种方法：直接合成，如采取氧化-还原方法，制备Mn4,Mn5,Mn12等簇合物。
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