球磨法辅助合成锂离子电池富锂层状材料xli2mno3?(1x)lini13co13mn13o2及其电化学性能研究
以Li、Ni、Co、Mn的碳酸盐为原料为原料，通过球磨法制备前驱体，再通过高温固相法合成出一系列不同配比的富锂层状正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8)。通过对制备出的电极材料进行XRD，SEM，ICP，BET，以及粒度分析来分析所得材料的化学组成和颗粒形貌等特征。再通过对组装的电池进行电化学性能测试以确定最佳x值。通过测试结果表明x的值为0.4和0.6时合成出的富锂材料颗粒分布均匀且尺寸较小,约100~200 nm。电化学性能测试结果表明：0.4LMO-LNCM和0.6LMO-LNCM样品在0.1C，电压范围2.5~4.8 V条件下电化学性能较好。样品0.4LMO-LNCM首次放电容量为157.0 mAh·g-1，循环40次以后容量提高到229.2 mAh·g-1，且之后循环性能较好；样品0.6LMO-LNCM首次放电容量仅为100.7 mAh·g-1，但是在循环40次以后容量高达231.7 mAh·g-1，且循环稳定性最好。
目录
1.前言 6
1.1锂离子电池工作原理及特点 6
1.2 锂离子电池常用的正极材料 7
1.2.1 层状LiCoO2 7
1.2.2层状LiNiO2 8
1.2.3层状LiMnO2 8
1.2.4尖晶石型LiMn2O4 9
1.2.5橄榄石型LiFePO4 9
1.2.6层状富锂材料xLi2MnO3 ? (1x)LiMO2 10
1.3正极材料的主要合成方法 12
1.3.1高温固相法 12
1.3.2溶胶凝胶 (solgel) 法 12
1.3.3共沉淀法 12
1.3.4水热法 13
1.3.5球磨法辅助的高温固相法 13
1.4本文研究思路和方法 14
2.实验 15
2.1实验药品 15
2.2实验仪器 16
2.3 实验流程 17
2.3.1 xLi2MnO3 ? (1x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料制备 18
2
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
.3.2 xLi2MnO3 ? (1x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的表征 18
2.3.3 xLi2MnO3 ? (1x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能测试 20
3.结果与讨论 21
3.1结构表征 21
3.1.1XRD图谱分析 21
3.1.2 SEM图谱分析 23
3.1.3 ICP&BET分析 25
3.1.4粒度分析 26
3.2电化学测试结果及性能分析 27
3.2.1充放电性能测试结果及分析 27
3.2.2循环伏安的测试 30
3.2.3交流阻抗测试 32
4.结论 33
参考文献 34
致谢 37
1.前言
锂离子电池由于其具有安全性能好、储能大、重量轻、功率大、自放电系数小、寿命长等优点，已经被运用到我们生活中的方方面面。正、负极材料是锂离子电池重要组成部分。目前锂离子电池负极材料的比容量通常在300 mAh/g以上,而正极材料比容量却始终徘徊在150 mAh/g。想要进一步提升锂离子电池的性能的关键因素之一就是寻找更好的正极材料。目前研究最为广泛的正极材料有LiCoO2[1]、LiNiO2[2]、LiMn2O4[3]以及LiMnPO4 [4]等，但是这些材料均存在着很多不足之处，还难以达到对锂离子电池日益增长的要求。所以，研究人员在寻找新型高能电极材料来进一步提高锂离子电池整体性能。
1.1锂离子电池工作原理及特点
锂离子电池的工作原理如图1所示。在充电过程中，正极材料因为两极间的电势差释放出锂离子，脱出的锂离子通过电解液和隔膜嵌到片层结构的负极材料中，补偿电荷会由金属导线从外电路供给负极。放电过程中，锂离子在高自由能的驱动下从片层结构的材料中脱出，通过电解液和隔膜再重新嵌入到正极材料的晶格中，同时负极向外电路释放电子，产生电流。
图11 锂离子电池工作原理示意图
Fig.11.The working mechanism of lithiumion battery.
锂离子电池的优点主要有：(1) 体积小质量比能量高；(2) 单电池高输出电压高；(3)较高温度下可使用；(4) 自放电率低；(5) 环保污染小。
其缺点主要有：(1) 电解液是易燃的有机溶剂，泄露容易燃烧；(2)组装条件苛刻，水和氧的含量需要严格控制 ；(3) 大功率充电电池内部温度会升高。
1.2 锂离子电池常用的正极材料
随着社会的发展，人们对锂离子电池性能的要求也越来越高。电池正极材料的发展已经成为进一步发展锂离子电池的关键点。因此，提高正极材料的安全性能、稳定性能、容量、使用寿命以及降低材料成本、减少污染将是当前和今后一段时期的首要任务和发展方向[5,6]。
目前，锂离子电池正极材料的选择可以有很多种。目前过渡金属嵌锂化合物研制成功的比较成功并得到比较广泛应用。这种材料主要可分为三种结构：层状结构，主要代表材料为 LiCoO2、LiNiO2；橄榄石结构，主要代表材料为 LiFePO4；尖晶石结构，主要代表材料为 LiMn2O4 等。
其中层状结构正极材料 LiMO2 (M为过渡金属)中有一个稳定的MO2层，Li+可在层间自由的进出。常见的层状锂离子电池正极材料有 LiNiO2 和 LiCoO2，它们均属三方晶系、Rm空间群[7,8]。
1.2.1 层状LiCoO2
LiCoO2 是目前市面上锂离子电池的主要正极材料，这是由于其具有放电电压平稳、循环性能好、容易合成和电化学性能稳定等优点[9,10]。但LiCoO2电极材料并没有广泛应用于大型动力电池和储能电池。这是因为 LiCoO2 中的Co元素属于资源匮乏，价格昂贵，而且毒性较大，对环境污染严重。并且 LiCoO2电极材料的实际放电比容量较低，只有理论容量的一半[9,11]因此，寻找能够替代LiCoO2的新型正极材料正在成为研究和探索的热点[6,11,12]。
图12 层状LiCoO2结构
Fig.12 Layer structure of LiCoO2
1.2.2层状LiNiO2
LiNiO2 是目前最有价值的锂离子正极材料之一，与 LiCoO2 具有一样的微观结构，其理论比容量为270 mAh/g，实际比容量在 200 mAh/g 左右，工作电压为3.0～4.2 V。与 LiCoO2 相比较，它具有资源较丰富、生产成本较低，对环境污染较小等优点，因此LiNiO2也曾受到许多研究者的关注[1315]。但是，由于LiNiO2的热稳定性差，安全性能不好，在相同条件下相比于 LiCoO2、LiMn2O4 等，LiNiO2 脱氧温度最低，且对合成条件的要求又非常苛刻，因此至今没有得到广泛应用[16]。
1.2.3层状LiMnO2
由于Mn资源丰富、价格便宜且没有毒性，自从发现LiMnO2具有电化学活性后，它也曾成为许多研究者的研究对象[17,18]，经过改性研究，实际容量已达200 mAh／g 左右。但LiMnO2 合成非常困难，容易出现Li2Mn03 等杂相，并且其结构很不稳定，在充放电过程中，在层状．尖晶石这两种结构间相互转换，引起电极体积反复膨胀和收缩[19]，隔膜极易损坏，且安全性能也随之变差。因而LiMnO2也没有得到广泛的应用[20]。
目录
1.前言 6
1.1锂离子电池工作原理及特点 6
1.2 锂离子电池常用的正极材料 7
1.2.1 层状LiCoO2 7
1.2.2层状LiNiO2 8
1.2.3层状LiMnO2 8
1.2.4尖晶石型LiMn2O4 9
1.2.5橄榄石型LiFePO4 9
1.2.6层状富锂材料xLi2MnO3 ? (1x)LiMO2 10
1.3正极材料的主要合成方法 12
1.3.1高温固相法 12
1.3.2溶胶凝胶 (solgel) 法 12
1.3.3共沉淀法 12
1.3.4水热法 13
1.3.5球磨法辅助的高温固相法 13
1.4本文研究思路和方法 14
2.实验 15
2.1实验药品 15
2.2实验仪器 16
2.3 实验流程 17
2.3.1 xLi2MnO3 ? (1x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料制备 18
2
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
.3.2 xLi2MnO3 ? (1x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的表征 18
2.3.3 xLi2MnO3 ? (1x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能测试 20
3.结果与讨论 21
3.1结构表征 21
3.1.1XRD图谱分析 21
3.1.2 SEM图谱分析 23
3.1.3 ICP&BET分析 25
3.1.4粒度分析 26
3.2电化学测试结果及性能分析 27
3.2.1充放电性能测试结果及分析 27
3.2.2循环伏安的测试 30
3.2.3交流阻抗测试 32
4.结论 33
参考文献 34
致谢 37
1.前言
锂离子电池由于其具有安全性能好、储能大、重量轻、功率大、自放电系数小、寿命长等优点，已经被运用到我们生活中的方方面面。正、负极材料是锂离子电池重要组成部分。目前锂离子电池负极材料的比容量通常在300 mAh/g以上,而正极材料比容量却始终徘徊在150 mAh/g。想要进一步提升锂离子电池的性能的关键因素之一就是寻找更好的正极材料。目前研究最为广泛的正极材料有LiCoO2[1]、LiNiO2[2]、LiMn2O4[3]以及LiMnPO4 [4]等，但是这些材料均存在着很多不足之处，还难以达到对锂离子电池日益增长的要求。所以，研究人员在寻找新型高能电极材料来进一步提高锂离子电池整体性能。
1.1锂离子电池工作原理及特点
锂离子电池的工作原理如图1所示。在充电过程中，正极材料因为两极间的电势差释放出锂离子，脱出的锂离子通过电解液和隔膜嵌到片层结构的负极材料中，补偿电荷会由金属导线从外电路供给负极。放电过程中，锂离子在高自由能的驱动下从片层结构的材料中脱出，通过电解液和隔膜再重新嵌入到正极材料的晶格中，同时负极向外电路释放电子，产生电流。
图11 锂离子电池工作原理示意图
Fig.11.The working mechanism of lithiumion battery.
锂离子电池的优点主要有：(1) 体积小质量比能量高；(2) 单电池高输出电压高；(3)较高温度下可使用；(4) 自放电率低；(5) 环保污染小。
其缺点主要有：(1) 电解液是易燃的有机溶剂，泄露容易燃烧；(2)组装条件苛刻，水和氧的含量需要严格控制 ；(3) 大功率充电电池内部温度会升高。
1.2 锂离子电池常用的正极材料
随着社会的发展，人们对锂离子电池性能的要求也越来越高。电池正极材料的发展已经成为进一步发展锂离子电池的关键点。因此，提高正极材料的安全性能、稳定性能、容量、使用寿命以及降低材料成本、减少污染将是当前和今后一段时期的首要任务和发展方向[5,6]。
目前，锂离子电池正极材料的选择可以有很多种。目前过渡金属嵌锂化合物研制成功的比较成功并得到比较广泛应用。这种材料主要可分为三种结构：层状结构，主要代表材料为 LiCoO2、LiNiO2；橄榄石结构，主要代表材料为 LiFePO4；尖晶石结构，主要代表材料为 LiMn2O4 等。
其中层状结构正极材料 LiMO2 (M为过渡金属)中有一个稳定的MO2层，Li+可在层间自由的进出。常见的层状锂离子电池正极材料有 LiNiO2 和 LiCoO2，它们均属三方晶系、Rm空间群[7,8]。
1.2.1 层状LiCoO2
LiCoO2 是目前市面上锂离子电池的主要正极材料，这是由于其具有放电电压平稳、循环性能好、容易合成和电化学性能稳定等优点[9,10]。但LiCoO2电极材料并没有广泛应用于大型动力电池和储能电池。这是因为 LiCoO2 中的Co元素属于资源匮乏，价格昂贵，而且毒性较大，对环境污染严重。并且 LiCoO2电极材料的实际放电比容量较低，只有理论容量的一半[9,11]因此，寻找能够替代LiCoO2的新型正极材料正在成为研究和探索的热点[6,11,12]。
图12 层状LiCoO2结构
Fig.12 Layer structure of LiCoO2
1.2.2层状LiNiO2
LiNiO2 是目前最有价值的锂离子正极材料之一，与 LiCoO2 具有一样的微观结构，其理论比容量为270 mAh/g，实际比容量在 200 mAh/g 左右，工作电压为3.0～4.2 V。与 LiCoO2 相比较，它具有资源较丰富、生产成本较低，对环境污染较小等优点，因此LiNiO2也曾受到许多研究者的关注[1315]。但是，由于LiNiO2的热稳定性差，安全性能不好，在相同条件下相比于 LiCoO2、LiMn2O4 等，LiNiO2 脱氧温度最低，且对合成条件的要求又非常苛刻，因此至今没有得到广泛应用[16]。
1.2.3层状LiMnO2
由于Mn资源丰富、价格便宜且没有毒性，自从发现LiMnO2具有电化学活性后，它也曾成为许多研究者的研究对象[17,18]，经过改性研究，实际容量已达200 mAh／g 左右。但LiMnO2 合成非常困难，容易出现Li2Mn03 等杂相，并且其结构很不稳定，在充放电过程中，在层状．尖晶石这两种结构间相互转换，引起电极体积反复膨胀和收缩[19]，隔膜极易损坏，且安全性能也随之变差。因而LiMnO2也没有得到广泛的应用[20]。
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/hxycl/yyhx/711.html
