磁性纳米三苯基膦准均相催化配体催化醛基还原反应中的应用研究
本课题以发展磁性纳米三苯基膦-Rh作为准均相催化剂催化加氢为目的。先用高温热分解法制备出了形状规整、粒径均一的磁性纳米氧化铁粒子，然后通过表面交换反应在磁性纳米粒子表面固载三苯基膦多巴胺衍生物，制备出磁性纳米三苯基膦催化配体，并将其成功应用于苯甲醛的催化加氢反应。该反应催化剂磁性纳米三苯基膦-Rh在反应结束后可以回收并且进行重复使用，在不补充醋酸铑的情况下可以重复使用5次左右。关键词 磁性纳米三苯基膦,纳米三苯基膦衍生物,催化加氢,苯甲醛目录
1 引言 1
1.1 磁性纳米材料简介 2
1.2 磁性纳米粒子的合成方法 2
1.3 磁性纳米粒子的修饰方法及材料 4
1.4 磁性纳米粒的修饰方法 4
1.5 磁性纳米粒子的修饰材料 4
1.6 磁性纳米催化剂 6
1.7 醛加氢还原成醇研究进展 8
1.8 醛加氢还原的催化剂研究进展 9
1.9 本课题研究的目标及主要内容 9
2. 实验部分 9
2.1试剂与仪器 9
2.2 表征方法 11
2.3 磁性纳米三苯基膦配体的构建 11
2.4.磁性纳米-三苯基膦催化剂配体催化苯甲醛加氢反应 14
2.5结果与讨论 15
2.6 Nano-TPP-Rh催化苯甲醛加氢反应循环性能测试 19
3.结论 21
致 谢 22
参 考 文 献 23
1 引言
近年来，全球工业进程的飞速发展，我国化工行业的发展也呈现出一片欣欣向荣之势，不仅促进了我国经济的快速发展，而且提高了我国科技和人民生活水平。当我们在举杯高歌的同时，我们更应该理性的看到，化工业发展背后所存在的一些问题。环境污染加重，资源消耗严重等，这不得不引起学者们的的重视。他们认为必须要对化工行业的发展制定严格的要求。在当代化工生产中，85%以上的化学反应都与催化剂密不可分，在这个过程中催化剂是实现高原子经济性反应的必不可少的一步，它的地位越来越重要[1]。因此，在面临环境危机严重、资源消耗加剧时，提高环保意识，倡导可循环使用、易分离的催化剂这种理念越来越受到化工行业的重 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
看到，化工业发展背后所存在的一些问题。环境污染加重，资源消耗严重等，这不得不引起学者们的的重视。他们认为必须要对化工行业的发展制定严格的要求。在当代化工生产中，85%以上的化学反应都与催化剂密不可分，在这个过程中催化剂是实现高原子经济性反应的必不可少的一步，它的地位越来越重要[1]。因此，在面临环境危机严重、资源消耗加剧时，提高环保意识，倡导可循环使用、易分离的催化剂这种理念越来越受到化工行业的重视。研究者们一致认为研制出环境友好型的催化剂是其中的关键，是彻底解决环境污染问题，实现化工企业绿色生产的必要途径。
按反应体系的状态催化剂可以分为多相催化剂和均相催化剂。多相催化剂易从反应混合物中分离出来，但是由于表面的不均一性，催化剂的设计改进比较难，反应的方向难控制，催化活性不太高。而均相催化剂活性中心高度分散可溶于反应介质；表面均一，易于表征，能够比较容易进行深入的研究。由于均相催化剂可以通过选择相应的配基来催化相应的某一反应，这就决定了它的选择性高。又由于所有的金属原子都能发挥催化活性，所以就使得均相催化剂的活性高。此外，均相催化剂还有条件温和、易控制等优点，但是也存在一些缺点，而且需要研究解决。均相催化剂分子结构复杂，中心金属昂贵，不易与产物分离和循环利用，且容易流失，易造成环境污染[2]。为了克服这些缺点，现在通常采用的催化剂回收复用策略是均相催化剂的固载化[3]。均相催化剂的固载化，即通过物理或化学的方法将均相催化剂与固体载体相结合，形成一类特殊的固体负载催化剂。这种固载催化剂保存了均相催化剂的高活性和高选择性等特点，同时也具有了多相催化剂的优点，即容易从产品中分离与回收。
虽然固载化后的催化剂能够经过滤或离心等方式回收并复用，却并非完美无缺：催化剂分子固载化后，不能和反应底物自由地接触，使得催化活性和反应选择性降低[4]；而使用过程中固相载体的破碎导致固载化催化剂的循环使用次数减少，影响催化剂可持续利用的性能，同时催化剂分子的流失会导致催化剂回收困难而造成环境的污染。这些都使得传统的材料难以成为理想的均相有机催化剂载体。进入新世纪，磁性纳米材料的制备研究取得了突破性进展[5]。这为利用磁性纳米材料作为新型催化载体奠定了基础。
1.1 磁性纳米材料简介
纳米材料全称为纳米级结构材料，是指其结构单元的尺寸处于纳米尺度范围的材料。它的尺寸一般在1-100 nm之间，和电子的相干长度很接近，这使得它的性质发生很大变化。加上其具有大的比表面的特殊效应，因此与常规材料相比较，表现出具有一系列优异的特性，受到了材料科学界的广泛关注[6]。磁性纳米材料是20世纪80年代出现的一种新型材料，目前它已经广泛地应用于磁流体、数据存储、催化以及生物学等领域，是一种应用十分广泛的信息功能材料，应用前景越来越引起人们的重视[7,8]。
1.2 磁性纳米粒子的合成方法
磁性纳米粒子的合成方法很多，其中最引人注目是磁性纳米氧化铁的制备。在过去的几十年里，人们一直致力于研究磁性纳米氧化铁的制备，并取得了不错的研究成果。这里主要介绍共沉淀和高温热分解。
1.2.1?共沉淀法
共沉淀法，又称为多组分阳离子法，是指在溶液中含有多种以均相存在的阳离子，向溶液中加入过量沉淀剂后，在一定的温度下经沉淀反应，处理后就可以得到所需的纳米粒子的方法。通常采用二价铁和三价铁按一定的比例混合后，然后在碱性条件下加热使二价铁和三价铁共同沉淀出来，，最后通过过滤、洗涤、烘干等处理制得Fe3O4磁性纳米粒子[9]。共沉淀法操作简单、反应条件温和、对设备要求低、所用原料价格便宜。此外，在沉淀法过程中为了防止粒子的团聚还可以加入有机分散剂或络合剂，有利于分散性以及稳定性的提高[10]。但是共沉淀法制备过程中影响粒径的因素多，得到的磁性纳米粒子易发生团聚，结果很多粒子成为为球形结构。最近报道了有研究者用此方法制备出了Fe3O4纳米粒子，并研究了反应温度对Fe3O4颗粒的结构和磁性质的影响。结果表明得到的粒子的晶体结构会因为反应温度低而发生一些很复杂的变化，使得粒子的磁性质也随之发生变化，因而共沉淀法在制备纳米粒子方面受到了限制[11]。
1.2.2 热分解法
热分解的方法是指在高沸点的有机溶剂中加热分解铁盐来制备表面覆盖活性剂的纳米氧化铁粒子的方法，反应过程相对简便并且制得出的纳米粒子具有高度的单分散性，这种方法已经被广泛应用于磁性纳米粒子的制备中[12]。
热分解法根据投料方式的不同可以分成两种。一种是先将表面活性剂和溶剂进行混合然后加热至高温，再快速注入反应所需的原料，从而可以实现纳米粒子快速成核，粒子的尺寸和粒径分布通过反应温度和时间来进行严格的控制。先前已经有研究者将加热到180℃的1-十八碳烯和油胺的混合物快速地注入到反应原料Fe(CO)5溶液中，能够成功地合成了粒径为13 nm的纳米氧化铁粒子[13]。另一种是先将反应原料和溶剂先在低温条件下混合然后再加热，在粒子生长过程中不断补加反应所需原料，从而来保证体系中恒定的浓度达到过饱和，最后能够得到的粒子粒径分布很窄。有报道在二苯
1 引言 1
1.1 磁性纳米材料简介 2
1.2 磁性纳米粒子的合成方法 2
1.3 磁性纳米粒子的修饰方法及材料 4
1.4 磁性纳米粒的修饰方法 4
1.5 磁性纳米粒子的修饰材料 4
1.6 磁性纳米催化剂 6
1.7 醛加氢还原成醇研究进展 8
1.8 醛加氢还原的催化剂研究进展 9
1.9 本课题研究的目标及主要内容 9
2. 实验部分 9
2.1试剂与仪器 9
2.2 表征方法 11
2.3 磁性纳米三苯基膦配体的构建 11
2.4.磁性纳米-三苯基膦催化剂配体催化苯甲醛加氢反应 14
2.5结果与讨论 15
2.6 Nano-TPP-Rh催化苯甲醛加氢反应循环性能测试 19
3.结论 21
致 谢 22
参 考 文 献 23
1 引言
近年来，全球工业进程的飞速发展，我国化工行业的发展也呈现出一片欣欣向荣之势，不仅促进了我国经济的快速发展，而且提高了我国科技和人民生活水平。当我们在举杯高歌的同时，我们更应该理性的看到，化工业发展背后所存在的一些问题。环境污染加重，资源消耗严重等，这不得不引起学者们的的重视。他们认为必须要对化工行业的发展制定严格的要求。在当代化工生产中，85%以上的化学反应都与催化剂密不可分，在这个过程中催化剂是实现高原子经济性反应的必不可少的一步，它的地位越来越重要[1]。因此，在面临环境危机严重、资源消耗加剧时，提高环保意识，倡导可循环使用、易分离的催化剂这种理念越来越受到化工行业的重 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
看到，化工业发展背后所存在的一些问题。环境污染加重，资源消耗严重等，这不得不引起学者们的的重视。他们认为必须要对化工行业的发展制定严格的要求。在当代化工生产中，85%以上的化学反应都与催化剂密不可分，在这个过程中催化剂是实现高原子经济性反应的必不可少的一步，它的地位越来越重要[1]。因此，在面临环境危机严重、资源消耗加剧时，提高环保意识，倡导可循环使用、易分离的催化剂这种理念越来越受到化工行业的重视。研究者们一致认为研制出环境友好型的催化剂是其中的关键，是彻底解决环境污染问题，实现化工企业绿色生产的必要途径。
按反应体系的状态催化剂可以分为多相催化剂和均相催化剂。多相催化剂易从反应混合物中分离出来，但是由于表面的不均一性，催化剂的设计改进比较难，反应的方向难控制，催化活性不太高。而均相催化剂活性中心高度分散可溶于反应介质；表面均一，易于表征，能够比较容易进行深入的研究。由于均相催化剂可以通过选择相应的配基来催化相应的某一反应，这就决定了它的选择性高。又由于所有的金属原子都能发挥催化活性，所以就使得均相催化剂的活性高。此外，均相催化剂还有条件温和、易控制等优点，但是也存在一些缺点，而且需要研究解决。均相催化剂分子结构复杂，中心金属昂贵，不易与产物分离和循环利用，且容易流失，易造成环境污染[2]。为了克服这些缺点，现在通常采用的催化剂回收复用策略是均相催化剂的固载化[3]。均相催化剂的固载化，即通过物理或化学的方法将均相催化剂与固体载体相结合，形成一类特殊的固体负载催化剂。这种固载催化剂保存了均相催化剂的高活性和高选择性等特点，同时也具有了多相催化剂的优点，即容易从产品中分离与回收。
虽然固载化后的催化剂能够经过滤或离心等方式回收并复用，却并非完美无缺：催化剂分子固载化后，不能和反应底物自由地接触，使得催化活性和反应选择性降低[4]；而使用过程中固相载体的破碎导致固载化催化剂的循环使用次数减少，影响催化剂可持续利用的性能，同时催化剂分子的流失会导致催化剂回收困难而造成环境的污染。这些都使得传统的材料难以成为理想的均相有机催化剂载体。进入新世纪，磁性纳米材料的制备研究取得了突破性进展[5]。这为利用磁性纳米材料作为新型催化载体奠定了基础。
1.1 磁性纳米材料简介
纳米材料全称为纳米级结构材料，是指其结构单元的尺寸处于纳米尺度范围的材料。它的尺寸一般在1-100 nm之间，和电子的相干长度很接近，这使得它的性质发生很大变化。加上其具有大的比表面的特殊效应，因此与常规材料相比较，表现出具有一系列优异的特性，受到了材料科学界的广泛关注[6]。磁性纳米材料是20世纪80年代出现的一种新型材料，目前它已经广泛地应用于磁流体、数据存储、催化以及生物学等领域，是一种应用十分广泛的信息功能材料，应用前景越来越引起人们的重视[7,8]。
1.2 磁性纳米粒子的合成方法
磁性纳米粒子的合成方法很多，其中最引人注目是磁性纳米氧化铁的制备。在过去的几十年里，人们一直致力于研究磁性纳米氧化铁的制备，并取得了不错的研究成果。这里主要介绍共沉淀和高温热分解。
1.2.1?共沉淀法
共沉淀法，又称为多组分阳离子法，是指在溶液中含有多种以均相存在的阳离子，向溶液中加入过量沉淀剂后，在一定的温度下经沉淀反应，处理后就可以得到所需的纳米粒子的方法。通常采用二价铁和三价铁按一定的比例混合后，然后在碱性条件下加热使二价铁和三价铁共同沉淀出来，，最后通过过滤、洗涤、烘干等处理制得Fe3O4磁性纳米粒子[9]。共沉淀法操作简单、反应条件温和、对设备要求低、所用原料价格便宜。此外，在沉淀法过程中为了防止粒子的团聚还可以加入有机分散剂或络合剂，有利于分散性以及稳定性的提高[10]。但是共沉淀法制备过程中影响粒径的因素多，得到的磁性纳米粒子易发生团聚，结果很多粒子成为为球形结构。最近报道了有研究者用此方法制备出了Fe3O4纳米粒子，并研究了反应温度对Fe3O4颗粒的结构和磁性质的影响。结果表明得到的粒子的晶体结构会因为反应温度低而发生一些很复杂的变化，使得粒子的磁性质也随之发生变化，因而共沉淀法在制备纳米粒子方面受到了限制[11]。
1.2.2 热分解法
热分解的方法是指在高沸点的有机溶剂中加热分解铁盐来制备表面覆盖活性剂的纳米氧化铁粒子的方法，反应过程相对简便并且制得出的纳米粒子具有高度的单分散性，这种方法已经被广泛应用于磁性纳米粒子的制备中[12]。
热分解法根据投料方式的不同可以分成两种。一种是先将表面活性剂和溶剂进行混合然后加热至高温，再快速注入反应所需的原料，从而可以实现纳米粒子快速成核，粒子的尺寸和粒径分布通过反应温度和时间来进行严格的控制。先前已经有研究者将加热到180℃的1-十八碳烯和油胺的混合物快速地注入到反应原料Fe(CO)5溶液中，能够成功地合成了粒径为13 nm的纳米氧化铁粒子[13]。另一种是先将反应原料和溶剂先在低温条件下混合然后再加热，在粒子生长过程中不断补加反应所需原料，从而来保证体系中恒定的浓度达到过饱和，最后能够得到的粒子粒径分布很窄。有报道在二苯
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