含咪唑衍生物与同多钼酸盐化合物的设计合成与性质研究
金属有机配合物兼具无机、有机化合物的性质，在多个领域都有潜在应用前景，因此其合成和性质研究一直是重要课题。本次毕设中的金属有机配合物是在水热条件下，通过调节反应温度、时间、溶剂比及pH值获得其适宜的合成条件，以柔性配体1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷、四水合钼酸铵、二水合醋酸铜为原料合成的。所得目标化合物以X-射线单晶衍射以及红外光谱（IR）表征后，可确定其分子式为C18H20CuMo6N12O27，此外，其空间结构为一价铜离子与柔性配体1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷以Cu-C键连成2D 44阳离子层，2D层通过C-H···O氢键相互作用发生偏移并产生具有1D通道的3D超分子网络，[Mo6O19]2-聚阴离子位于1D通道中。同时，研究过程中还对其进行了热重（TGA）及电化学性质分析。关键词 1,3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷；金属有机配合物；水热合成Synthesize and Properties of Coordination Compounds based on imidazole derivatives and isopolymolybdateStudent majoring in Applied Chemistry Shulu Yin Tutor Prof. Wu, HuaAbstract : Owing to its properties of both inorganic and organic compounds, metal organic complexes have been proved to have lots of potential application prospects in many fields. Therefore, its synthesis methods and related properties have been important research topics. The metal organic complex which is based on the flexible ligand 1, 3-bis (4-nitro-1H-imidazol-1-yl) propane, ammonium molybdate tetrahydrate and copper ac *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
etate dehydrate, under the hydrothermal conditions, is obtained though adjusting synthesis conditions such as reaction temperature, reaction time, solvent ratio and pH value in this graduated design. The molecular formula of the target compound synthesized is named as C18H20CuMo6N12O27, which is discovered by single-crystal X-ray diffraction analyses and infrared spectra (IR). In addition, the spatial structure of the target compound is found, and it shows that the 2D 44 cationic layer is formed with the monovalent copper ions and the flexible ligand 1, 3-bis (4-nitro-1H-imidazol-1-yl) propane, and they are connected by Cu-C bonds. In the meantime, the 2D layers are packed in offset manners through C-H···O hydrogen bonding interactions to generate a 3D supra molecular network with 1D channels, and the isolated [Mo6O19]2- are located in the channels. At the same time, the target compounds were also analyzed by thermogravimetric analysis (TGA) and electrochemical properties during the study.Key words : 1, 3-bis (4-nitro-1H-imidazol-1-yl) propane; metal organic complexes; hydrothermal synthesis引言 随着对多种新型材料的探究，多种无机物被广泛应用于这些材料的研究之中。但由于无机物本身的特性，当对以它们为主体所构成的材料进行结构改造和功能修饰时存在一定难度，我们难以控制其结构性质和理化特性来满足实际需要。而有机化合物则不同，它们虽然在坚固性和稳定性等方面不如无机物优秀，但其分子易被剪裁和修饰。如果能够将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来，我们就能够得到结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料，该类材料在气体储存、仿生材料研究以及分子筛制备等多个领域都具有潜在的应用前景[1-3]，因此金属有机配合物的合成和相关性质研究已成为了重要研究课题。多金属氧酸盐（polyoxometalates，POMs，简称为多酸）是一类形状可控、结构多变的无机金属簇。由于活性高、选择性好，它常被用于催化、光、电、磁等多个领域[4]。但在应用过程中，它也体现了自身不足的一面——在水中溶解度大，这对多酸的应用效果和范围产生了较大影响。为解决这一问题，人们在研究过程中将多酸作为合成金属有机配合物的材料，通过构筑高维结构降低它在水中的溶解度。由于多酸本身具有较高稳定性的阴离子骨架结构,而且处于其阴离子表面的氧原子配位能力很强，因此，与有机物作用生成金属有机配合物这一方法具有比较高的实际操作性。且据研究表明，多酸作为金属簇更有利于形成稳定的金属有机化合物。而同多钼酸盐作为多酸的一种，常被应用于金属有机配合物的合成中。它具有多种不同结构组成的异构多钼酸盐，如{Mo4}，{Mo6}，{Mo8}，{Mo10}，{Mo36}，{Mo132}，{Mo154}，{Mo176}，{Mo248}，{Mo368}等，其中{Mo6}和{Mo8}常用作无机结构单元参与构建具有不同拓扑结构的金属有机化合物[5]。在金属有机配合物的研究中，除无机结构单元外，其他许多因素也会对合成结果造成影响，如温度、溶剂比、pH值等。此外，有机配体的选择也占据研究过程中重要的一环，因为它们的结构差异可能对金属有机配合物的结构和性能产生直接影响[6-8]。杂环化合物——咪唑及其衍生物经常被作为有机配体参与金属有机配合物的合成。这是由于咪唑中芳香环的存在使其具有刚性，而这种特性使得咪唑或其衍生物能够对金属离子产生强配位能力，从而降低构筑高维度材料的难度，有利于生成相应的金属有机配合物 [9]。到目前为止，在水热和溶剂热条件下，咪唑或苯并咪唑等有机物以及其相关衍生物已被用来构建金属有机配合物[10-11]。然而，硝基咪唑的衍生物迄今尚未被引入到基于POMs的金属有机配合物中。本论文以1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷作为柔性配体与四水合钼酸铵和二水合醋酸铜作为合成原料，利用水热反应，通过不断调节反应时间、反应温度、反应溶液的pH值以及溶剂比从而探究合成目标化合物的合适条件，进而得到相应的晶体，通过X-射线单晶衍射分析和红外光谱（IR）分析进行结构表征，并对热稳定性和电化学性质进行分析。1 材料与方法 1.1 试剂和仪器1.1.1 实验试剂1, 3-二溴丙烷、四水合钼酸铵、二水合醋酸铜、4-硝基咪唑、DMSO、盐酸、甲醇、去离子水、氢氧化钠、石墨、液体石蜡、乙炔黑、PTFE、异丙醇。（本实验所用试剂除离子水外均为市售分析纯试剂，实验前保证试剂无吸湿、变质等现象。实验中按原样使用药品，无需纯化。）1.1.2 实验仪器 实验过程中所用的玻璃仪器（胶头滴管、烧杯、表面皿、圆底烧瓶等）均用去离子水洗净，烘干后使用。实验所用仪器详情见表1。表1 实验中所用仪器仪器名称型号生产厂家电子天平TP-214北京赛多利斯仪器系统有限公司智能控温磁力搅拌器SZCL-A郑州长城科工贸有限公司超声波清洗器KQ-250B昆山市超声仪器有限公司电热鼓风干燥箱DHG-9053A上海精宏实验设备有限公司体视显微镜NSZ-405上海显微镜厂X-射线单晶衍射仪Gemini R Ultra英国Oxford Diffraction Ltd.智能型傅里叶红外光谱仪NIC0LET380日本日立公司紫外光谱仪UV1800美国瓦里安公司紫外分光光度计HTG-01日本岛津电化学工作站CHI660上海辰华热重分析仪Cary50北京恒久科学仪器厂1.2 制备与合成1.2.1 目标配体的合成路线和合成方法（1）1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷的合成技术路线（2）1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷的合成方法加入NaOH（30 mmol）、4-硝基咪唑（30 mmol）和DMSO（15 mL）于圆底烧瓶中，水浴加热，温度70 ℃，搅拌反应2 h。两小时结束后，缓慢滴加（尽量保持1滴/秒）15 mmol的1, 3-二溴丙烷，同样的温度继续搅拌反应2 h。两小时结束后，关闭反应，将圆底烧瓶中的混合物全部倒入装有200 mL去离子水的烧杯中，产物析出后进行抽滤，所得固体置于表面皿中自然晾干，得到米色粉末状固体，产率为80%左右，装瓶待用。1.2.2目标配合物的合成及表征（1）合成方法采用水热合成法对目标配合物进行制备，具体操作步骤如下称量二水合醋酸铜（0.065 g，0.3 mmol），1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷（0.039 g，0.15 mmol），四水合钼酸铵（0.12 g，0.1 mmol），装入反应釜中。溶解向釜中加入去溶剂（10 mL），在室温下搅拌30分钟。溶剂的选择分别为甲醇:水=1:2；甲醇:水=1:1；纯水。调节pH值用1 M HCl和NaOH将混合物调节pH为1~6。反应将反应釜放入烘箱，分别将反应条件设置为150 ℃，72 h；140 ℃，72 h；130 ℃，96 h；130 ℃，72 h。反应结束后，以10 ℃/h的速率进行降温，降至100 ℃后，关闭烘箱，使其自然降温至室温。观察在显微镜下观察所得产物形态，颜色、大小等，并收集合适晶体，记录合适实验条件。（2）表征方法X-射线单晶衍射一种利用晶体形成的X射线衍射对物质内部原子的空间分布状况进行结构分析的方法，该方法可精确测定分子和固体中原子位置，具有应用广、不确定性小的特点。红外光谱分析频率连续变化的红外光照射样品时，当红外辐射的频率与样品分子的振动频率相同则分子就会吸收该辐射的能量，并通过振动或转动引起偶极矩的变化，从而产生能级跃迁，使其吸收区域的透射光的强度变弱，进而在图谱上产生相应吸收带。该图谱可提供分子中官能团的内在信息如种类以及相互作用等，也可以用该方法对物质进行定量无损分析。（3）电化学测定方法碳糊电极采用以Ag / AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极，碳糊电极（CPE）为工作电极的三电极系统，电解液为1 M H2SO4与0.5 M Na2SO4混合水溶液。其中CPE的制备方法如下准确称取石墨（100 mg）、目标配合物（10 mg）于研钵中，充分研磨30 min，使其混合均匀。研磨结束后，滴加1~2滴液体石蜡，均匀混合后将混合物封装入于一个内径为3 mm的玻璃管内，装样高度为1 cm左右。取一根直径略小于玻璃管内径并用砂纸打磨掉了氧化层的铜棒，插入混合物中，用胶带将铜棒和玻璃管固定好后用硫酸纸将电极头的表面磨平，放置24 h后待用。泡沫镍电极分别以甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极，泡沫镍电极为工作电极，电解液为6 M KOH水溶液。其中泡沫镍的制备方法如下将泡沫镍剪为5 cm*1 cm的长条后，按先后顺序分别用3 M HCl、去离子水、乙醇超声浸泡泡沫镍30 min，随后将泡沫镍放入60 ℃烘箱中烘干（约2 h）。准确称取目标配合物（75 mg）、乙炔黑（15 mg）于研钵中，充分研磨混合30 min。研磨结束后，称取PTFE（15 mg）加入混合物中，滴加2～4 mL的异丙醇，充分混合均匀后用滴管将混合物转移进装有磁性转子的带盖玻璃瓶中，转移完毕后，将瓶子盖好并置于磁力搅拌器上搅拌12 h。称量并记录处理好的泡沫镍的质量，向一端均匀涂上1 cm2左右已处理好的混合物（2~3 mg），放入45 ℃烘箱中烘干（约2 h）后取出压片，称重记录后待用。（4）热分析方法热重法(TGA)材料在温度改变时会发生各种转变及反应，如脱水、相变、分解、晶型转变和氧化还原反应等，我们可以通过程序控温，利用热天平来测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系，从而判断物质的热稳定性，以此分析固体样品的组成和结构以及测定物质的熔沸点等。2 实验分析2.1 实验结果以二水合醋酸铜（0.065 g，0.3 mmol），1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷（0.039 g，0.15 mmol），四水合钼酸铵（0.12 g，0.1 mmol）为原料进行实验，控制溶剂比、pH值以及反应温度和时间，得到了一种具有良好重现性的晶体。实验过程中的反应条件改变情况如表2表2实验现象组数反应温度反应时间溶剂实验现象1150 ℃72 h水多为黑色沉淀，部分出现烧干现象2140 ℃72 h水多为黑色或褐色沉淀，pH在2、3附近时出现少量小颗不规则黄色晶体3130 ℃72 h水pH＜1或＞4时多为黄色沉淀，pH在2附近时出现大量规则橙色晶体4130 ℃96 h水多为黑色或褐色沉淀，pH在1、2附近时出现少量不规则黄色晶状物5130 ℃72 h甲醇:水=1:1多数为黄色、白色沉淀，pH在2、3之间时出现极少量黄色晶体6130 ℃72 h甲醇:水=1:2pH在1、2附近时出现少量不规则黄色晶状物，其余为黄色沉淀*注上述实验中pH均为1、2、3、4、5、6实验证明，只有在第3组实验条件下能够得到较好的实验现象，即以水为溶剂，反应温度为130 ℃、反应72 h。在该条件下，调节溶液pH在2附近，此时晶体形状规则，杂质少，容易挑选，适于进行X-射线单晶衍射，并且重现性好，结晶率高，收集的橙色晶体产率约为75%。2.2 配合物分析2.2.1 配合物结构分析图1 配合物C18H20CuMo6N12O27晶胞结构如图1所示，配合物C18H20CuMo6N12O27的晶胞单元中含有一个一价铜离子，一个1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷配体以及半个β-[Mo6O19] 2-阴离子。根据图中Cu1所示，在晶胞中铜离子以Cu-N连接四个来自不同1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷配体的氮原子，呈现出变形四面体配位的几何结构。 图2 配合物的2D 44层结构图3 3D超分子骨架铜离子通过连接相邻的配体形成1D链，并进一步连接配体形成2D网络。如果将铜离子作为节点，将配体作为连接体，那么2D网络可以被简化为拓扑结构（图2）。偏移的2D层通过氢键桥接以形成沿着c轴具有一维通道的3D超分子骨架，同时，[Mo6O19] 2- 聚阴离子单独位于通道中（图3）。关于此化合物的键长键角部分信息见表3。表3 键长键角信息表（部分）键长值（?）键角值（o）Mo(1)-O(2)1.680(3)O(2)-Mo(1)-O(1)103.23(6)Mo(1)-O(1)1.9181(19)O(2)-Mo(1)-O(1)#1103.23(6)Mo(1)-O(1)#11.9181(19)O(1)-Mo(1)-O(1)#1153.54(11)Mo(1)-O(3)#11.9253(19)O(2)-Mo(1)-O(3)#1103.33(6)Mo(1)-O(3)1.9253(19)O(1)-Mo(1)-O(3)#187.43(8)Mo(1)-O(8)2.314(2)O(1)#1-Mo(1)-O(3)#186.52(9)Mo(3)-O(10)1.686(2)O(2)-Mo(1)-O(3)103.33(5)Mo(3)-O(4)#11.903(2)O(1)-Mo(1)-O(3)86.52(9)Mo(3)-O(3)1.9205(19)O(1)#1-Mo(1)-O(3)87.43(8)Mo(3)-O(11)1.933(2)O(3)#1-Mo(1)-O(3)153.34(11)Mo(3)-O(9)1.955(2)O(2)-Mo(1)-O(8)180Mo(3)-O(8)2.3222(3)O(1)-Mo(1)-O(8)76.77(6)Mo(4)-O(7)1.680(3)O(1)#1-Mo(1)-O(8)76.77(6)Mo(4)-O(6)#11.924(2)O(3)#1-Mo(1)-O(8)76.67(5)Mo(4)-O(6)1.924(2)O(3)-Mo(1)-O(8)76.67(5)Mo(4)-O(11)#11.934(2)O(10)-Mo(3)-O(4)#1103.35(10)Mo(4)-O(11)1.934(2)O(10)-Mo(3)-O(3)103.55(9)Mo(4)-O(8)2.317(2)O(4)#1-Mo(3)-O(3)88.88(8)Mo(2)-O(5)1.676(2)O(10)-Mo(3)-O(11)103.09(10)Mo(2)-O(1)1.913(2)O(4)#1-Mo(3)-O(11)87.88(10)Mo(2)-O(9)1.918(2)O(3)-Mo(3)-O(11)153.19(9)Mo(2)-O(6)1.929(2)O(10)-Mo(3)-O(9)102.93(10)Mo(2)-O(4)1.952(2)O(4)#1-Mo(3)-O(9)153.71(9)Mo(2)-O(8)2.3220(3)O(3)-Mo(3)-O(9)85.57(8)O(8)-Mo(2)#12.3220(3)O(11)-Mo(3)-O(9)85.64(10)O(8)-Mo(3)#12.3222(3)O(10)-Mo(3)-O(8)179.42(8)2.2.2 电化学分析（1）碳糊电极图4 扫速为50 mV /s 时CV图图4所展现的是CPE在-150至600 mV范围内的CV图。图中可见三组可逆氧化还原峰I-I，II-II和III-III，利用E1/2 = (Epa + Epc)/2 计算可知其中性电势分别为+304 mV, +198 mV, -18 mV。这三组氧化还原峰的产生是由多钼酸根阴离子中的钼原子连续的双电子氧化还原过程引起的。图5 不同扫速下的碳糊电极CV图（扫速为40,50,70,100,110,150,190,200,220, 250, 270,300,320,350,370,400,420,450,470,500 mV /s）如图5所示，当CPE的扫描速度从40到500 mV/s变化时，随着扫描速率不断的增加，氧化峰逐渐在向正方向偏移，还原峰逐渐在向负方向偏移。随扫速的改变，可以发现当扫描速率低于110 mV/s时，峰电流和扫描速率成正比，表明此时CPE的氧化还原过程受到表面控制；当扫描速率高于110 mV/s时，峰电流和扫描速率的平方根成正比，这表明此时CPE的氧化还原过程受到扩散控制。（2）泡沫镍电极为进一步研究所合成的配合物的电化学性质，根据资料[12]，利用配合物作为活性材料制备成泡沫镍电极并对其进行了测定，观察其是否具有制备成超级电容器的潜质。结果如下图6 不同扫速下的泡沫镍电极CV图如图6，每一圈CV曲线都具有一组氧化还原峰，说明电极发生了法拉第氧化还原反应，可知测定过程中产生了赝电容。随着扫描速率的不断增加，同样发生了氧化峰向正方向偏移，还原峰向负方向偏移的现象。图7不同电流密度下的泡沫镍电极CP图 图8不同电流密度下的泡沫镍电极比电容变化图7是电极的CP测定结果。图中曲线具有先上升后下降的趋势，这是由实验过程中电极的充放电现象引起的，其中，充电过程对应曲线上升段，放电过程对应曲线下降段。而随电流密度的增加，充放电的时间在不断减少。除此之外，图中处于电压为0.4至0.5 V之间的曲线具有明显的赝电容特征，这是由于电极-电解质界面发生了氧化还原反应或电化学吸附-解析过程引起的，这一实验结果印证了上文中CV测定的实验结论。如图所示，当电流密度发生改变时，电极的比电容也随之发生改变。在电流密度分别为0.2、0,5、1.0、2.0、4.0、8.0、10 A/g时，比电容分别为831.6、762.8、685.2、616.4、488.8、393.6、356.0 F/g，随着电流密度的逐渐增大，比电容不断减小。图9泡沫镍电极的循环CV图（扫速为30mV/s）对于超级电容器而言，研究其性质时，明确该电容器是否能够被重复多次使用至关重要，因此在实验过程中，可以采用循环CV对其循环使用寿命进行测定。所制备的泡沫镍测定结果如图9所示。经计算可以得出以下结论随着循环的不断进行，前800圈，电极的比电容以较快的速度下降；800圈之后，比电容的下降速度变缓，最后基本维持在一个恒定范围内，电容保持率约为75.72%。图10泡沫镍电极的奈奎斯特图电阻是电容器的另一个重要参数，其可以通过电化学阻抗谱（EIS）测量来定量评估，从而进一步解释不同的电化学行为。 图10是在0.01 Hz-100 kHz的频率范围内测得的电极的奈奎斯特图。如图所示，曲线位于高频的前一小段，为一段圆弧，产生原因是发生了氧化还原反应，而圆弧后接连的为一条斜线，其产生是由于扩散引起的（可忽略）。通过模拟可知溶液电阻Rs为0.45，电荷转移电阻Rct为0.52，材料电阻较小。 2.2.3 热分析 图11热重分析（TGA）TG曲线显示配合物在272至279 ℃的温度范围内分解失重55%，这是由于全部有机配体以及钼酸在加热过程中被释放，此时主要存在的是Mo4O11（理论失重54.92%），在继续加热的过程中，Mo4O11进一步的氧化分解，当温度接近1000oC时，此时的失重为61.21%，主要存在的是Mo4O6[(Mo2O3)2]（理论失重61.36%）。2.2.4 红外光谱分析图12红外光谱图如图所示，3340.9 cm-1为C=N键的伸缩振动吸收峰；3106.2 cm-1为=C-H键的伸缩振动吸收峰；1569.2 cm-1为C=C键的伸缩振动吸收峰；1503.7 cm-1、1293.0 cm-1为N-O键的伸缩振动吸收峰；1146.3 cm-1、1029.0 cm-1为脂肪胺的C-N键的伸缩振动吸收峰；1400.6 cm-1为C-H键的伸缩振动吸收峰；960.7 cm-1、804.0 cm-1、649.8 cm-1为Mo-O键的伸缩振动吸收峰。3 结果与讨论3.1 结果（1）探索得到1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷配体的适宜合成条件，并合成了足量该配体用于下步实验。（2）采用水热合成法，经过多次改变实验条件如溶液pH值、反应时间、溶剂比、和反应温度，从而得出目标配合物的合成条件130 ℃时，调节溶液pH值为2左右，在水中反应72 h。在该条件下，配合反应能够较充分进行，同时得到的配合物晶体形状规则、杂质少、产率高且适于利用X-射线单晶衍射等进一步表征分析。（3）利用X-射线单晶衍射以及红外分析等方法对所合成的配合物表征后，明确其分子式为C18H20CuMo6N12O27，并得到了其晶体结构。（4）通过制备碳糊电极和泡沫镍电极对所合成的配合物的电化学性质进行了测定，证明由多酸制备的金属有机配合物仍然具有良好的氧化还原性以及成为制备超级电容器材料的潜在能力。（5）对所合成的配合物的热稳定性进行了测定，温度接近1000 ℃时，配合物失重61.21%。3.2 讨论（1）反应温度温度过高时，往往得到的产物都是一些黑色沉淀，甚至出现烧干的现象，这时不能得到想要的产物；而温度过低的话，得到的是澄清溶液和一些配体晶体，配体与其他原料不结合。（2）反应时间反应时间过短的话，原料不能充分反应，结晶率低甚至还未能结晶；但时间也不是越长越好，过长的反应时间同样会造成如温度过高一样的反应过度现象，无法得到晶体。（3）溶剂比并不是所有反应都能够在纯水中进行，如果溶剂的极性不适合，反应也得不到理想结果。该实验过程采取加入一定比例的甲醇来调整溶剂极性，但结果显示加入甲醇后，结晶率反而降低，目标化合物在纯水环境中得到的实现现象最好。在进行实验过程中，在尽可能控制变量的同时，仍然遇到了实验重现性差这一问题，相同的反应条件下，得到的实验结果大相庭径。猜想可能是由以下几方面的问题引起的（1）称样量的差异称样的过程中不能保证每一个反应釜中所称量的样品质量均为相同，因此可能会对实验结果存在影响。（2）溶液pH值的差异；能够生长晶体的pH值只能够被确定为一个大致范围，每一次实验调整溶液pH时，都在该范围中波动，不是所有反应的pH值都相同。（3）反应釜的差异实验过程中所使用的反应釜规格不相同，虽然加入的反应原料和溶剂量相同，但加入不同反应釜中后其所占体积有差异，致使反应过程中压强不同，这一问题对实验结果的影响不可忽视。将配合物制备为泡沫镍电极测定其电化学性质这一过程中，由于时间的关系，探索到的制备条件并非最佳条件，能够继续优化，优化方向可以从以下几个方面入手（1）空泡沫镍的处理方法需要调整。当将其进行酸泡时，盐酸浓度过低或浸泡时间过短时，泡沫镍本身的CP数据比较大；而盐酸浓度过高或浸泡时间过长时，泡沫镍的结构会被破坏，测CP时的数据会出现异常。其次，在洗去酸的这一步骤中，可加入一个测定pH值的步骤，确保将空泡沫镍上的酸被洗净。（2）涂样量的多少需要进一步确定。涂样量过多在测定过程中会发生掉样等多个问题，从而导致测量数据不准确；涂样量过少也会造成测量的数据不准确，且测量循环CV时的电容保持率较低。致谢实验的成功也离不开实验室师兄师姐们的帮助，仪器不会操作、数据出现异常时总能得到他们的指点，感谢他们这半年来的照顾。也感谢我的毕设伙伴们的陪伴，一起做实验，一起解决问题，一起探讨优化方向，共同帮助共同进步，最终都收获了各自的实验成果。大学四年的时光在这一刻终将落下它的帷幕，人们总爱追忆往昔，爱说逝者如斯，到了这一刻，我突然也明白了这种心情，这种对美好时光的不舍与怀念。大四的某一天，走在校园里的我看着已经在主楼前搭起来的照相铁架台时，突然被即将离别愁绪包围了起来，四年说起来好像很漫长，其实也只是一段转瞬即逝的时光。这片校园给我留下的不只是关于梧桐和玉兰的回忆，也不只是学习和知识的沉淀，在这里我收获了从懦弱到勇敢的蜕变、从默默无闻到走上舞台的成长，认识了在我倍感压力时陪我一起挑灯夜战的伙伴，在我选择逃避的时候在背后给我力量的良师，在我迷茫无助时给我肩膀的益友，感谢南农让我遇见了你们，谢谢你们每一个人！参考文献 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目录
摘要 2
关键词 2
Abstract 2
Key words 2
引言 2
1 材料与方法 3
1.1 试剂和仪器 3
1.1.1 实验试剂 3
1.1.2 实验仪器 3
1.2 制备与合成 4
1.2.1 目标配体的合成路线和合成方法 4
1.2.2目标配合物的合成及表征 4
2 实验分析 5
2.1 实验结果 5
2.2 配合物分析 6
2.2.1 配合物结构分析 6
2.2.2 电化学分析 7
2.2.3 热分析 11
2.2.4 红外光谱分析 12
3 结果与讨论 12
3.1 结果 12
3.2 讨论 12
致谢 13
参考文献 14
含咪唑衍生物与同多钼酸盐化合物的设计合成与性质研究
etate dehydrate, under the hydrothermal conditions, is obtained though adjusting synthesis conditions such as reaction temperature, reaction time, solvent ratio and pH value in this graduated design. The molecular formula of the target compound synthesized is named as C18H20CuMo6N12O27, which is discovered by single-crystal X-ray diffraction analyses and infrared spectra (IR). In addition, the spatial structure of the target compound is found, and it shows that the 2D 44 cationic layer is formed with the monovalent copper ions and the flexible ligand 1, 3-bis (4-nitro-1H-imidazol-1-yl) propane, and they are connected by Cu-C bonds. In the meantime, the 2D layers are packed in offset manners through C-H···O hydrogen bonding interactions to generate a 3D supra molecular network with 1D channels, and the isolated [Mo6O19]2- are located in the channels. At the same time, the target compounds were also analyzed by thermogravimetric analysis (TGA) and electrochemical properties during the study.Key words : 1, 3-bis (4-nitro-1H-imidazol-1-yl) propane; metal organic complexes; hydrothermal synthesis引言 随着对多种新型材料的探究，多种无机物被广泛应用于这些材料的研究之中。但由于无机物本身的特性，当对以它们为主体所构成的材料进行结构改造和功能修饰时存在一定难度，我们难以控制其结构性质和理化特性来满足实际需要。而有机化合物则不同，它们虽然在坚固性和稳定性等方面不如无机物优秀，但其分子易被剪裁和修饰。如果能够将无机和有机化合物两者互补的性能结合起来，我们就能够得到结构可塑、稳定、坚固的新型杂化材料，该类材料在气体储存、仿生材料研究以及分子筛制备等多个领域都具有潜在的应用前景[1-3]，因此金属有机配合物的合成和相关性质研究已成为了重要研究课题。多金属氧酸盐（polyoxometalates，POMs，简称为多酸）是一类形状可控、结构多变的无机金属簇。由于活性高、选择性好，它常被用于催化、光、电、磁等多个领域[4]。但在应用过程中，它也体现了自身不足的一面——在水中溶解度大，这对多酸的应用效果和范围产生了较大影响。为解决这一问题，人们在研究过程中将多酸作为合成金属有机配合物的材料，通过构筑高维结构降低它在水中的溶解度。由于多酸本身具有较高稳定性的阴离子骨架结构,而且处于其阴离子表面的氧原子配位能力很强，因此，与有机物作用生成金属有机配合物这一方法具有比较高的实际操作性。且据研究表明，多酸作为金属簇更有利于形成稳定的金属有机化合物。而同多钼酸盐作为多酸的一种，常被应用于金属有机配合物的合成中。它具有多种不同结构组成的异构多钼酸盐，如{Mo4}，{Mo6}，{Mo8}，{Mo10}，{Mo36}，{Mo132}，{Mo154}，{Mo176}，{Mo248}，{Mo368}等，其中{Mo6}和{Mo8}常用作无机结构单元参与构建具有不同拓扑结构的金属有机化合物[5]。在金属有机配合物的研究中，除无机结构单元外，其他许多因素也会对合成结果造成影响，如温度、溶剂比、pH值等。此外，有机配体的选择也占据研究过程中重要的一环，因为它们的结构差异可能对金属有机配合物的结构和性能产生直接影响[6-8]。杂环化合物——咪唑及其衍生物经常被作为有机配体参与金属有机配合物的合成。这是由于咪唑中芳香环的存在使其具有刚性，而这种特性使得咪唑或其衍生物能够对金属离子产生强配位能力，从而降低构筑高维度材料的难度，有利于生成相应的金属有机配合物 [9]。到目前为止，在水热和溶剂热条件下，咪唑或苯并咪唑等有机物以及其相关衍生物已被用来构建金属有机配合物[10-11]。然而，硝基咪唑的衍生物迄今尚未被引入到基于POMs的金属有机配合物中。本论文以1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷作为柔性配体与四水合钼酸铵和二水合醋酸铜作为合成原料，利用水热反应，通过不断调节反应时间、反应温度、反应溶液的pH值以及溶剂比从而探究合成目标化合物的合适条件，进而得到相应的晶体，通过X-射线单晶衍射分析和红外光谱（IR）分析进行结构表征，并对热稳定性和电化学性质进行分析。1 材料与方法 1.1 试剂和仪器1.1.1 实验试剂1, 3-二溴丙烷、四水合钼酸铵、二水合醋酸铜、4-硝基咪唑、DMSO、盐酸、甲醇、去离子水、氢氧化钠、石墨、液体石蜡、乙炔黑、PTFE、异丙醇。（本实验所用试剂除离子水外均为市售分析纯试剂，实验前保证试剂无吸湿、变质等现象。实验中按原样使用药品，无需纯化。）1.1.2 实验仪器 实验过程中所用的玻璃仪器（胶头滴管、烧杯、表面皿、圆底烧瓶等）均用去离子水洗净，烘干后使用。实验所用仪器详情见表1。表1 实验中所用仪器仪器名称型号生产厂家电子天平TP-214北京赛多利斯仪器系统有限公司智能控温磁力搅拌器SZCL-A郑州长城科工贸有限公司超声波清洗器KQ-250B昆山市超声仪器有限公司电热鼓风干燥箱DHG-9053A上海精宏实验设备有限公司体视显微镜NSZ-405上海显微镜厂X-射线单晶衍射仪Gemini R Ultra英国Oxford Diffraction Ltd.智能型傅里叶红外光谱仪NIC0LET380日本日立公司紫外光谱仪UV1800美国瓦里安公司紫外分光光度计HTG-01日本岛津电化学工作站CHI660上海辰华热重分析仪Cary50北京恒久科学仪器厂1.2 制备与合成1.2.1 目标配体的合成路线和合成方法（1）1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷的合成技术路线（2）1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷的合成方法加入NaOH（30 mmol）、4-硝基咪唑（30 mmol）和DMSO（15 mL）于圆底烧瓶中，水浴加热，温度70 ℃，搅拌反应2 h。两小时结束后，缓慢滴加（尽量保持1滴/秒）15 mmol的1, 3-二溴丙烷，同样的温度继续搅拌反应2 h。两小时结束后，关闭反应，将圆底烧瓶中的混合物全部倒入装有200 mL去离子水的烧杯中，产物析出后进行抽滤，所得固体置于表面皿中自然晾干，得到米色粉末状固体，产率为80%左右，装瓶待用。1.2.2目标配合物的合成及表征（1）合成方法采用水热合成法对目标配合物进行制备，具体操作步骤如下称量二水合醋酸铜（0.065 g，0.3 mmol），1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷（0.039 g，0.15 mmol），四水合钼酸铵（0.12 g，0.1 mmol），装入反应釜中。溶解向釜中加入去溶剂（10 mL），在室温下搅拌30分钟。溶剂的选择分别为甲醇:水=1:2；甲醇:水=1:1；纯水。调节pH值用1 M HCl和NaOH将混合物调节pH为1~6。反应将反应釜放入烘箱，分别将反应条件设置为150 ℃，72 h；140 ℃，72 h；130 ℃，96 h；130 ℃，72 h。反应结束后，以10 ℃/h的速率进行降温，降至100 ℃后，关闭烘箱，使其自然降温至室温。观察在显微镜下观察所得产物形态，颜色、大小等，并收集合适晶体，记录合适实验条件。（2）表征方法X-射线单晶衍射一种利用晶体形成的X射线衍射对物质内部原子的空间分布状况进行结构分析的方法，该方法可精确测定分子和固体中原子位置，具有应用广、不确定性小的特点。红外光谱分析频率连续变化的红外光照射样品时，当红外辐射的频率与样品分子的振动频率相同则分子就会吸收该辐射的能量，并通过振动或转动引起偶极矩的变化，从而产生能级跃迁，使其吸收区域的透射光的强度变弱，进而在图谱上产生相应吸收带。该图谱可提供分子中官能团的内在信息如种类以及相互作用等，也可以用该方法对物质进行定量无损分析。（3）电化学测定方法碳糊电极采用以Ag / AgCl为参比电极，Pt电极为辅助电极，碳糊电极（CPE）为工作电极的三电极系统，电解液为1 M H2SO4与0.5 M Na2SO4混合水溶液。其中CPE的制备方法如下准确称取石墨（100 mg）、目标配合物（10 mg）于研钵中，充分研磨30 min，使其混合均匀。研磨结束后，滴加1~2滴液体石蜡，均匀混合后将混合物封装入于一个内径为3 mm的玻璃管内，装样高度为1 cm左右。取一根直径略小于玻璃管内径并用砂纸打磨掉了氧化层的铜棒，插入混合物中，用胶带将铜棒和玻璃管固定好后用硫酸纸将电极头的表面磨平，放置24 h后待用。泡沫镍电极分别以甘汞电极为参比电极，Pt电极为辅助电极，泡沫镍电极为工作电极，电解液为6 M KOH水溶液。其中泡沫镍的制备方法如下将泡沫镍剪为5 cm*1 cm的长条后，按先后顺序分别用3 M HCl、去离子水、乙醇超声浸泡泡沫镍30 min，随后将泡沫镍放入60 ℃烘箱中烘干（约2 h）。准确称取目标配合物（75 mg）、乙炔黑（15 mg）于研钵中，充分研磨混合30 min。研磨结束后，称取PTFE（15 mg）加入混合物中，滴加2～4 mL的异丙醇，充分混合均匀后用滴管将混合物转移进装有磁性转子的带盖玻璃瓶中，转移完毕后，将瓶子盖好并置于磁力搅拌器上搅拌12 h。称量并记录处理好的泡沫镍的质量，向一端均匀涂上1 cm2左右已处理好的混合物（2~3 mg），放入45 ℃烘箱中烘干（约2 h）后取出压片，称重记录后待用。（4）热分析方法热重法(TGA)材料在温度改变时会发生各种转变及反应，如脱水、相变、分解、晶型转变和氧化还原反应等，我们可以通过程序控温，利用热天平来测量物质的质量随温度(或时间)的变化关系，从而判断物质的热稳定性，以此分析固体样品的组成和结构以及测定物质的熔沸点等。2 实验分析2.1 实验结果以二水合醋酸铜（0.065 g，0.3 mmol），1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷（0.039 g，0.15 mmol），四水合钼酸铵（0.12 g，0.1 mmol）为原料进行实验，控制溶剂比、pH值以及反应温度和时间，得到了一种具有良好重现性的晶体。实验过程中的反应条件改变情况如表2表2实验现象组数反应温度反应时间溶剂实验现象1150 ℃72 h水多为黑色沉淀，部分出现烧干现象2140 ℃72 h水多为黑色或褐色沉淀，pH在2、3附近时出现少量小颗不规则黄色晶体3130 ℃72 h水pH＜1或＞4时多为黄色沉淀，pH在2附近时出现大量规则橙色晶体4130 ℃96 h水多为黑色或褐色沉淀，pH在1、2附近时出现少量不规则黄色晶状物5130 ℃72 h甲醇:水=1:1多数为黄色、白色沉淀，pH在2、3之间时出现极少量黄色晶体6130 ℃72 h甲醇:水=1:2pH在1、2附近时出现少量不规则黄色晶状物，其余为黄色沉淀*注上述实验中pH均为1、2、3、4、5、6实验证明，只有在第3组实验条件下能够得到较好的实验现象，即以水为溶剂，反应温度为130 ℃、反应72 h。在该条件下，调节溶液pH在2附近，此时晶体形状规则，杂质少，容易挑选，适于进行X-射线单晶衍射，并且重现性好，结晶率高，收集的橙色晶体产率约为75%。2.2 配合物分析2.2.1 配合物结构分析图1 配合物C18H20CuMo6N12O27晶胞结构如图1所示，配合物C18H20CuMo6N12O27的晶胞单元中含有一个一价铜离子，一个1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷配体以及半个β-[Mo6O19] 2-阴离子。根据图中Cu1所示，在晶胞中铜离子以Cu-N连接四个来自不同1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷配体的氮原子，呈现出变形四面体配位的几何结构。 图2 配合物的2D 44层结构图3 3D超分子骨架铜离子通过连接相邻的配体形成1D链，并进一步连接配体形成2D网络。如果将铜离子作为节点，将配体作为连接体，那么2D网络可以被简化为拓扑结构（图2）。偏移的2D层通过氢键桥接以形成沿着c轴具有一维通道的3D超分子骨架，同时，[Mo6O19] 2- 聚阴离子单独位于通道中（图3）。关于此化合物的键长键角部分信息见表3。表3 键长键角信息表（部分）键长值（?）键角值（o）Mo(1)-O(2)1.680(3)O(2)-Mo(1)-O(1)103.23(6)Mo(1)-O(1)1.9181(19)O(2)-Mo(1)-O(1)#1103.23(6)Mo(1)-O(1)#11.9181(19)O(1)-Mo(1)-O(1)#1153.54(11)Mo(1)-O(3)#11.9253(19)O(2)-Mo(1)-O(3)#1103.33(6)Mo(1)-O(3)1.9253(19)O(1)-Mo(1)-O(3)#187.43(8)Mo(1)-O(8)2.314(2)O(1)#1-Mo(1)-O(3)#186.52(9)Mo(3)-O(10)1.686(2)O(2)-Mo(1)-O(3)103.33(5)Mo(3)-O(4)#11.903(2)O(1)-Mo(1)-O(3)86.52(9)Mo(3)-O(3)1.9205(19)O(1)#1-Mo(1)-O(3)87.43(8)Mo(3)-O(11)1.933(2)O(3)#1-Mo(1)-O(3)153.34(11)Mo(3)-O(9)1.955(2)O(2)-Mo(1)-O(8)180Mo(3)-O(8)2.3222(3)O(1)-Mo(1)-O(8)76.77(6)Mo(4)-O(7)1.680(3)O(1)#1-Mo(1)-O(8)76.77(6)Mo(4)-O(6)#11.924(2)O(3)#1-Mo(1)-O(8)76.67(5)Mo(4)-O(6)1.924(2)O(3)-Mo(1)-O(8)76.67(5)Mo(4)-O(11)#11.934(2)O(10)-Mo(3)-O(4)#1103.35(10)Mo(4)-O(11)1.934(2)O(10)-Mo(3)-O(3)103.55(9)Mo(4)-O(8)2.317(2)O(4)#1-Mo(3)-O(3)88.88(8)Mo(2)-O(5)1.676(2)O(10)-Mo(3)-O(11)103.09(10)Mo(2)-O(1)1.913(2)O(4)#1-Mo(3)-O(11)87.88(10)Mo(2)-O(9)1.918(2)O(3)-Mo(3)-O(11)153.19(9)Mo(2)-O(6)1.929(2)O(10)-Mo(3)-O(9)102.93(10)Mo(2)-O(4)1.952(2)O(4)#1-Mo(3)-O(9)153.71(9)Mo(2)-O(8)2.3220(3)O(3)-Mo(3)-O(9)85.57(8)O(8)-Mo(2)#12.3220(3)O(11)-Mo(3)-O(9)85.64(10)O(8)-Mo(3)#12.3222(3)O(10)-Mo(3)-O(8)179.42(8)2.2.2 电化学分析（1）碳糊电极图4 扫速为50 mV /s 时CV图图4所展现的是CPE在-150至600 mV范围内的CV图。图中可见三组可逆氧化还原峰I-I，II-II和III-III，利用E1/2 = (Epa + Epc)/2 计算可知其中性电势分别为+304 mV, +198 mV, -18 mV。这三组氧化还原峰的产生是由多钼酸根阴离子中的钼原子连续的双电子氧化还原过程引起的。图5 不同扫速下的碳糊电极CV图（扫速为40,50,70,100,110,150,190,200,220, 250, 270,300,320,350,370,400,420,450,470,500 mV /s）如图5所示，当CPE的扫描速度从40到500 mV/s变化时，随着扫描速率不断的增加，氧化峰逐渐在向正方向偏移，还原峰逐渐在向负方向偏移。随扫速的改变，可以发现当扫描速率低于110 mV/s时，峰电流和扫描速率成正比，表明此时CPE的氧化还原过程受到表面控制；当扫描速率高于110 mV/s时，峰电流和扫描速率的平方根成正比，这表明此时CPE的氧化还原过程受到扩散控制。（2）泡沫镍电极为进一步研究所合成的配合物的电化学性质，根据资料[12]，利用配合物作为活性材料制备成泡沫镍电极并对其进行了测定，观察其是否具有制备成超级电容器的潜质。结果如下图6 不同扫速下的泡沫镍电极CV图如图6，每一圈CV曲线都具有一组氧化还原峰，说明电极发生了法拉第氧化还原反应，可知测定过程中产生了赝电容。随着扫描速率的不断增加，同样发生了氧化峰向正方向偏移，还原峰向负方向偏移的现象。图7不同电流密度下的泡沫镍电极CP图 图8不同电流密度下的泡沫镍电极比电容变化图7是电极的CP测定结果。图中曲线具有先上升后下降的趋势，这是由实验过程中电极的充放电现象引起的，其中，充电过程对应曲线上升段，放电过程对应曲线下降段。而随电流密度的增加，充放电的时间在不断减少。除此之外，图中处于电压为0.4至0.5 V之间的曲线具有明显的赝电容特征，这是由于电极-电解质界面发生了氧化还原反应或电化学吸附-解析过程引起的，这一实验结果印证了上文中CV测定的实验结论。如图所示，当电流密度发生改变时，电极的比电容也随之发生改变。在电流密度分别为0.2、0,5、1.0、2.0、4.0、8.0、10 A/g时，比电容分别为831.6、762.8、685.2、616.4、488.8、393.6、356.0 F/g，随着电流密度的逐渐增大，比电容不断减小。图9泡沫镍电极的循环CV图（扫速为30mV/s）对于超级电容器而言，研究其性质时，明确该电容器是否能够被重复多次使用至关重要，因此在实验过程中，可以采用循环CV对其循环使用寿命进行测定。所制备的泡沫镍测定结果如图9所示。经计算可以得出以下结论随着循环的不断进行，前800圈，电极的比电容以较快的速度下降；800圈之后，比电容的下降速度变缓，最后基本维持在一个恒定范围内，电容保持率约为75.72%。图10泡沫镍电极的奈奎斯特图电阻是电容器的另一个重要参数，其可以通过电化学阻抗谱（EIS）测量来定量评估，从而进一步解释不同的电化学行为。 图10是在0.01 Hz-100 kHz的频率范围内测得的电极的奈奎斯特图。如图所示，曲线位于高频的前一小段，为一段圆弧，产生原因是发生了氧化还原反应，而圆弧后接连的为一条斜线，其产生是由于扩散引起的（可忽略）。通过模拟可知溶液电阻Rs为0.45，电荷转移电阻Rct为0.52，材料电阻较小。 2.2.3 热分析 图11热重分析（TGA）TG曲线显示配合物在272至279 ℃的温度范围内分解失重55%，这是由于全部有机配体以及钼酸在加热过程中被释放，此时主要存在的是Mo4O11（理论失重54.92%），在继续加热的过程中，Mo4O11进一步的氧化分解，当温度接近1000oC时，此时的失重为61.21%，主要存在的是Mo4O6[(Mo2O3)2]（理论失重61.36%）。2.2.4 红外光谱分析图12红外光谱图如图所示，3340.9 cm-1为C=N键的伸缩振动吸收峰；3106.2 cm-1为=C-H键的伸缩振动吸收峰；1569.2 cm-1为C=C键的伸缩振动吸收峰；1503.7 cm-1、1293.0 cm-1为N-O键的伸缩振动吸收峰；1146.3 cm-1、1029.0 cm-1为脂肪胺的C-N键的伸缩振动吸收峰；1400.6 cm-1为C-H键的伸缩振动吸收峰；960.7 cm-1、804.0 cm-1、649.8 cm-1为Mo-O键的伸缩振动吸收峰。3 结果与讨论3.1 结果（1）探索得到1, 3-二（4-硝基-1H-咪唑基）丙烷配体的适宜合成条件，并合成了足量该配体用于下步实验。（2）采用水热合成法，经过多次改变实验条件如溶液pH值、反应时间、溶剂比、和反应温度，从而得出目标配合物的合成条件130 ℃时，调节溶液pH值为2左右，在水中反应72 h。在该条件下，配合反应能够较充分进行，同时得到的配合物晶体形状规则、杂质少、产率高且适于利用X-射线单晶衍射等进一步表征分析。（3）利用X-射线单晶衍射以及红外分析等方法对所合成的配合物表征后，明确其分子式为C18H20CuMo6N12O27，并得到了其晶体结构。（4）通过制备碳糊电极和泡沫镍电极对所合成的配合物的电化学性质进行了测定，证明由多酸制备的金属有机配合物仍然具有良好的氧化还原性以及成为制备超级电容器材料的潜在能力。（5）对所合成的配合物的热稳定性进行了测定，温度接近1000 ℃时，配合物失重61.21%。3.2 讨论（1）反应温度温度过高时，往往得到的产物都是一些黑色沉淀，甚至出现烧干的现象，这时不能得到想要的产物；而温度过低的话，得到的是澄清溶液和一些配体晶体，配体与其他原料不结合。（2）反应时间反应时间过短的话，原料不能充分反应，结晶率低甚至还未能结晶；但时间也不是越长越好，过长的反应时间同样会造成如温度过高一样的反应过度现象，无法得到晶体。（3）溶剂比并不是所有反应都能够在纯水中进行，如果溶剂的极性不适合，反应也得不到理想结果。该实验过程采取加入一定比例的甲醇来调整溶剂极性，但结果显示加入甲醇后，结晶率反而降低，目标化合物在纯水环境中得到的实现现象最好。在进行实验过程中，在尽可能控制变量的同时，仍然遇到了实验重现性差这一问题，相同的反应条件下，得到的实验结果大相庭径。猜想可能是由以下几方面的问题引起的（1）称样量的差异称样的过程中不能保证每一个反应釜中所称量的样品质量均为相同，因此可能会对实验结果存在影响。（2）溶液pH值的差异；能够生长晶体的pH值只能够被确定为一个大致范围，每一次实验调整溶液pH时，都在该范围中波动，不是所有反应的pH值都相同。（3）反应釜的差异实验过程中所使用的反应釜规格不相同，虽然加入的反应原料和溶剂量相同，但加入不同反应釜中后其所占体积有差异，致使反应过程中压强不同，这一问题对实验结果的影响不可忽视。将配合物制备为泡沫镍电极测定其电化学性质这一过程中，由于时间的关系，探索到的制备条件并非最佳条件，能够继续优化，优化方向可以从以下几个方面入手（1）空泡沫镍的处理方法需要调整。当将其进行酸泡时，盐酸浓度过低或浸泡时间过短时，泡沫镍本身的CP数据比较大；而盐酸浓度过高或浸泡时间过长时，泡沫镍的结构会被破坏，测CP时的数据会出现异常。其次，在洗去酸的这一步骤中，可加入一个测定pH值的步骤，确保将空泡沫镍上的酸被洗净。（2）涂样量的多少需要进一步确定。涂样量过多在测定过程中会发生掉样等多个问题，从而导致测量数据不准确；涂样量过少也会造成测量的数据不准确，且测量循环CV时的电容保持率较低。致谢实验的成功也离不开实验室师兄师姐们的帮助，仪器不会操作、数据出现异常时总能得到他们的指点，感谢他们这半年来的照顾。也感谢我的毕设伙伴们的陪伴，一起做实验，一起解决问题，一起探讨优化方向，共同帮助共同进步，最终都收获了各自的实验成果。大学四年的时光在这一刻终将落下它的帷幕，人们总爱追忆往昔，爱说逝者如斯，到了这一刻，我突然也明白了这种心情，这种对美好时光的不舍与怀念。大四的某一天，走在校园里的我看着已经在主楼前搭起来的照相铁架台时，突然被即将离别愁绪包围了起来，四年说起来好像很漫长，其实也只是一段转瞬即逝的时光。这片校园给我留下的不只是关于梧桐和玉兰的回忆，也不只是学习和知识的沉淀，在这里我收获了从懦弱到勇敢的蜕变、从默默无闻到走上舞台的成长，认识了在我倍感压力时陪我一起挑灯夜战的伙伴，在我选择逃避的时候在背后给我力量的良师，在我迷茫无助时给我肩膀的益友，感谢南农让我遇见了你们，谢谢你们每一个人！参考文献 [1] Li S J, Liu S M, Liu S X, et al. {Ta12}/{Ta16} Cluster-Containing Polytantalotungstates with Remarkable Photocatalytic H2 Evolution Activity[J]. Journal of the American chemical society, 2012(134): 19716-19721.[2] Han X B, Zhang Z M, Zheng T, et al. Polyoxometalate-based cobalt?phosphate molecularcatalysts for visible light-driven water oxidation[J]. Journal of the American chemical society, 2014(136): 5359.[3] Najafi M, Abbasi A, Masteri-Farahani M, et al. A One-Dimensional Polyoxomolybdate Polymer as a Catalyst for the Epoxidation of Olefins[J]. Royal Society of Chemistry, 2016(44): 6089.[4] 张春晶. 三维多金属氧簇基无机-有机杂化物的研究[D]. 吉林: 东北师范大学, 2011: 1-4.[5] Long D L, Burkholder E, Cronin L. Polyoxometalate clusters, nanostructures and materials: From self assembly to designer materials and devices[J]. Chemical Society Reviews, 2007(36): 105.[6] Kan W Q, Yang J, Liu Y Y, et al. Inorganic-organic hybrid compounds based on octamolybdates and multidentate N-donor ligand: syntheses, structures, photoluminescence and photocatalysis[J]. Dalton Trans, 2012(41): 11062.[7] Gao G G, Cheng P S, Mak T C W. 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目录
摘要 2
关键词 2
Abstract 2
Key words 2
引言 2
1 材料与方法 3
1.1 试剂和仪器 3
1.1.1 实验试剂 3
1.1.2 实验仪器 3
1.2 制备与合成 4
1.2.1 目标配体的合成路线和合成方法 4
1.2.2目标配合物的合成及表征 4
2 实验分析 5
2.1 实验结果 5
2.2 配合物分析 6
2.2.1 配合物结构分析 6
2.2.2 电化学分析 7
2.2.3 热分析 11
2.2.4 红外光谱分析 12
3 结果与讨论 12
3.1 结果 12
3.2 讨论 12
致谢 13
参考文献 14
含咪唑衍生物与同多钼酸盐化合物的设计合成与性质研究
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