固定床氢甲酰化纳米铑催化剂的研究(附件)
烯烃的氢甲酰化是合成醛或者醇的极其重要的工业过程之一，每年通过该技术生产的乙醛或乙醇超过1000万吨，据信是工业中最大的均相催化过程。但是这种催化反应往往所用的催化剂比较昂贵，而且在烯烃的加氢甲酰化反应过程中遇到催化剂与产物不易分离和回收困难催化剂易流失，是目前该反应最重要也是急需解决的问题之一。为了解决均相催化剂和产物之间的分离和催化剂易于流失以及催化剂不易循环使用等问题，所以我们选择采用磁性纳米粒子独有的超顺磁性作为催化剂载体的主要策略之一。该种催化剂负载方式可以迅速高效分离产物和催化剂以及实现催化剂循环使用的。本课题通过将三水合三氯化铑作为铑源直接将金属铑担载在磁性纳米四氧化三铁表面，制备出了新型磁性纳米四氧化三铁-铑催化剂，将磁性纳米铑催化剂催化气相条件下固定床反应器中苯乙烯氢甲酰化反应，通过ICP-OES、EDX、TEM、GC-MS跟踪分析以表征了催化剂的结构和氢甲酰化反应情况。研究了磁性纳米四氧化三铁-铑催化剂在高压反应釜式反应器和微型固定床反应器中苯乙烯氢甲酰化反应的催化性能。关键词 磁性纳米粒子，磁性纳米四氧化三铁-铑催化剂，氢甲酰化反应，催化效能
目 录
1 绪论 5
1．1 磁性纳米材料简介 1
1．2 磁性纳米四氧化三铁粒子的合成方法 2
1．4 磁性纳米催化剂 4
1．5 氢甲酰化反应及氢甲酰化催化剂简介 5
1．6 磁性纳米四氧化三铁铑催化剂 6
1．7 固定床反应器简介 6
1．8 课题内容和目标 9
2 实验操作部分 10
2.1 实验药品和原料 10
2.2 仪器和设备 11
2.3 实验方案 11
2.4 样品检测和表征 14
3 结果与讨论 16
3.1 磁性纳米四氧化三铁铑催化剂EDX表征 16
3.2 磁性纳米四氧化三铁铑催化剂TEM表征 17
3.3 磁性纳米四氧化三铁铑催化剂制备 18
3.4 氢甲酰化反应产物的表征 19
3.5 固定床反应器中氢甲酰化反应的优化 22
4 安全技术和环境保护 2 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: @351916072@
4
4.1 安全技术 24
4.2 环境保护 24
5 技术经济概算 25
结 论 26
致 谢 27
参 考 文 献 28
1 绪论
稀烃氢甲酰化反应是指烯烃与合成气（H2与CO混合物）反应生成比原反应物烯烃多一个碳原子醛的过程。
自1938年该反应被发现以来，目前已成为重要的有机化工过程。该反应的产物醛是重要的精细化工原料，可以被进一步加工成为醇类、脂类和胺类等物质，用于生产增塑剂、表面活性剂和添加剂等。近年来，我国有机合成产业的快速发展，使各种均相有机催化剂得到了广泛应用[1]。理论上所有第八族金属均可作为氢甲酰化反应的催化剂，但在工业生产中负载型钴基催化剂和均相铑基催化剂的使用最为广泛。
从20世纪来到21世纪以后，磁性纳米材料逐渐进入人们的视野[2]。大规模超顺磁性四氧化三铁纳米粒子合成方法的突破为我们提供了通过在纳米粒子表面负载均相催化物种开发准均相磁性可复用催化剂的新型平台。通过在其上负载非均相催化剂分子能够发展出磁性均相纳米催化剂，并填补传统均相和非均相催化剂之间空白。现在通过一定的合成条件，大量制备各种不同粒径（522 nm）且粒径分布均一的磁性纳米氧化铁粒子已经成为可能[3]。和现有的固相载体相比，磁性纳米粒子具有以下优点。第一，通过适当的表面修饰（表面极性调节），磁性纳米氧化铁粒子能够溶解于不同的溶剂，从而适用于不同的催化环境[4]。第二，纳米级的尺寸使得氧化铁粒子能够在反应溶液中自由移动；而大的比表面积和催化剂分子的表面固定化方式（通过偶联剂）也使催化剂和反应底物分子能够自由接触。这些都有利于提高催化反应的速率和选择性。第三，纳米氧化铁粒子独特的超顺磁特性使其既能够非常简便有效地利用磁铁吸引而从反应混合物中分离出来（无需过滤，离心），也能在撤去外加磁场后立刻恢复到无磁性状态继续溶解于反应溶剂中。这就能够在同一个反应器中连续进行多批次反应，从而节约生产成本和时间。第四，纳米粒子的表面纳米环境可以使固定其上的两个或多个催化剂分子相互靠近，进而协同作用提高催化效能。
因此超顺磁性纳米氧化铁粒子是非常理想的易于大规模制备负载催化剂的载体，通过在纳米四氧化三铁表面直接负载催化活性高的金属铑方法制备出可以循环利用的磁性纳米铑催化剂，前期尝试在实验室中将合成好的催化剂在微型釜式反应器中进行了苯乙烯加氢甲酰化的反应，但是活性金属Rh流失和失效的问题比较大，为了提高Rh催化剂的催化活性和选择性。我们另一方面尝试将磁性纳米Rh催化剂应用于气相条件下固定床氢甲酰化反应，解决Rh催化剂在釜式反应器存在的分离和流失问题。希望通过该项研究能够开发出具有一定实用性的磁性纳米铑催化剂。
目前，通过在磁性纳米粒子表面负载金属催化剂来发展易分离可复用的均相催化剂还在系统的开发研究。磁性纳米颗粒作为催化载体在我国的应用研究主要集中在具有铁氧化物结合贵金属的复合催化剂和核壳结构的磁性无机固体酸催化剂[5]。在现有的一些直接使用纳米氧化铁粒子作为均相催化剂载体情况下，主要采用磷酸根基团或有机硅烷均相催化剂配体和在氧化铁颗粒表面固定有机硅烷[6]。
目前有许多研究是基于可回收的磁性纳米钯催化剂，均相钯通常通过合适的有机改性结合到纳米粒子表面[7]，金属钯既可以通过物理连接方式与纳米粒子形成共聚体[8,9]，也可以通过与碳、二氧化硅，树枝状大分子[10]，或石墨烯[11]等涂料共同沉积的方式结合到纳米粒子表面。
磁性纳米材料简介
磁性纳米材料的性质不同于传统的磁性材料，因为与磁性相关的物理长度正好在纳米级，例如：磁单畴尺寸，超顺磁临界尺寸，交换长度和电子平均自由程度。当磁性体的尺寸等于这些特征的物理长度时，表现出异常的磁性。另外，它的尺寸已经接近光的波长，加上它具有大面积的特殊效果，如小尺寸效应，量子效应等，所以其性能特点与传统材料相比，具有一系列优异的物理和化学性能已经得到材料科学界的广泛关注[12]。随着诸多科研小组的进入，开发出了很多有关例如FePt合金，纳米Fe3O4等具备单分散和尺寸可控的特性纳米粒子。磁性纳米材料作为横跨化工、制药及生物材料多个学科的研究热门之一, 在化工生产、生物医药有机合成技术、磁共振成像等多个方面应用广阔。随着催化剂、基础材料科学的进步, 有多个研究小组已经可以开发出尺寸和形貌可控的磁性纳米粒子。通过合成、包裹等新技术的运用, 将磁性纳米粒子与带有特定活性点的配体或酶或手性催化剂等其它复杂客体进行负载，设计出多功能的磁性纳米混合体系。这样的磁性纳米材料体系已经在化工、医药、生物等领域的进行了大量应用。
目 录
1 绪论 5
1．1 磁性纳米材料简介 1
1．2 磁性纳米四氧化三铁粒子的合成方法 2
1．4 磁性纳米催化剂 4
1．5 氢甲酰化反应及氢甲酰化催化剂简介 5
1．6 磁性纳米四氧化三铁铑催化剂 6
1．7 固定床反应器简介 6
1．8 课题内容和目标 9
2 实验操作部分 10
2.1 实验药品和原料 10
2.2 仪器和设备 11
2.3 实验方案 11
2.4 样品检测和表征 14
3 结果与讨论 16
3.1 磁性纳米四氧化三铁铑催化剂EDX表征 16
3.2 磁性纳米四氧化三铁铑催化剂TEM表征 17
3.3 磁性纳米四氧化三铁铑催化剂制备 18
3.4 氢甲酰化反应产物的表征 19
3.5 固定床反应器中氢甲酰化反应的优化 22
4 安全技术和环境保护 2 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: @351916072@
4
4.1 安全技术 24
4.2 环境保护 24
5 技术经济概算 25
结 论 26
致 谢 27
参 考 文 献 28
1 绪论
稀烃氢甲酰化反应是指烯烃与合成气（H2与CO混合物）反应生成比原反应物烯烃多一个碳原子醛的过程。
自1938年该反应被发现以来，目前已成为重要的有机化工过程。该反应的产物醛是重要的精细化工原料，可以被进一步加工成为醇类、脂类和胺类等物质，用于生产增塑剂、表面活性剂和添加剂等。近年来，我国有机合成产业的快速发展，使各种均相有机催化剂得到了广泛应用[1]。理论上所有第八族金属均可作为氢甲酰化反应的催化剂，但在工业生产中负载型钴基催化剂和均相铑基催化剂的使用最为广泛。
从20世纪来到21世纪以后，磁性纳米材料逐渐进入人们的视野[2]。大规模超顺磁性四氧化三铁纳米粒子合成方法的突破为我们提供了通过在纳米粒子表面负载均相催化物种开发准均相磁性可复用催化剂的新型平台。通过在其上负载非均相催化剂分子能够发展出磁性均相纳米催化剂，并填补传统均相和非均相催化剂之间空白。现在通过一定的合成条件，大量制备各种不同粒径（522 nm）且粒径分布均一的磁性纳米氧化铁粒子已经成为可能[3]。和现有的固相载体相比，磁性纳米粒子具有以下优点。第一，通过适当的表面修饰（表面极性调节），磁性纳米氧化铁粒子能够溶解于不同的溶剂，从而适用于不同的催化环境[4]。第二，纳米级的尺寸使得氧化铁粒子能够在反应溶液中自由移动；而大的比表面积和催化剂分子的表面固定化方式（通过偶联剂）也使催化剂和反应底物分子能够自由接触。这些都有利于提高催化反应的速率和选择性。第三，纳米氧化铁粒子独特的超顺磁特性使其既能够非常简便有效地利用磁铁吸引而从反应混合物中分离出来（无需过滤，离心），也能在撤去外加磁场后立刻恢复到无磁性状态继续溶解于反应溶剂中。这就能够在同一个反应器中连续进行多批次反应，从而节约生产成本和时间。第四，纳米粒子的表面纳米环境可以使固定其上的两个或多个催化剂分子相互靠近，进而协同作用提高催化效能。
因此超顺磁性纳米氧化铁粒子是非常理想的易于大规模制备负载催化剂的载体，通过在纳米四氧化三铁表面直接负载催化活性高的金属铑方法制备出可以循环利用的磁性纳米铑催化剂，前期尝试在实验室中将合成好的催化剂在微型釜式反应器中进行了苯乙烯加氢甲酰化的反应，但是活性金属Rh流失和失效的问题比较大，为了提高Rh催化剂的催化活性和选择性。我们另一方面尝试将磁性纳米Rh催化剂应用于气相条件下固定床氢甲酰化反应，解决Rh催化剂在釜式反应器存在的分离和流失问题。希望通过该项研究能够开发出具有一定实用性的磁性纳米铑催化剂。
目前，通过在磁性纳米粒子表面负载金属催化剂来发展易分离可复用的均相催化剂还在系统的开发研究。磁性纳米颗粒作为催化载体在我国的应用研究主要集中在具有铁氧化物结合贵金属的复合催化剂和核壳结构的磁性无机固体酸催化剂[5]。在现有的一些直接使用纳米氧化铁粒子作为均相催化剂载体情况下，主要采用磷酸根基团或有机硅烷均相催化剂配体和在氧化铁颗粒表面固定有机硅烷[6]。
目前有许多研究是基于可回收的磁性纳米钯催化剂，均相钯通常通过合适的有机改性结合到纳米粒子表面[7]，金属钯既可以通过物理连接方式与纳米粒子形成共聚体[8,9]，也可以通过与碳、二氧化硅，树枝状大分子[10]，或石墨烯[11]等涂料共同沉积的方式结合到纳米粒子表面。
磁性纳米材料简介
磁性纳米材料的性质不同于传统的磁性材料，因为与磁性相关的物理长度正好在纳米级，例如：磁单畴尺寸，超顺磁临界尺寸，交换长度和电子平均自由程度。当磁性体的尺寸等于这些特征的物理长度时，表现出异常的磁性。另外，它的尺寸已经接近光的波长，加上它具有大面积的特殊效果，如小尺寸效应，量子效应等，所以其性能特点与传统材料相比，具有一系列优异的物理和化学性能已经得到材料科学界的广泛关注[12]。随着诸多科研小组的进入，开发出了很多有关例如FePt合金，纳米Fe3O4等具备单分散和尺寸可控的特性纳米粒子。磁性纳米材料作为横跨化工、制药及生物材料多个学科的研究热门之一, 在化工生产、生物医药有机合成技术、磁共振成像等多个方面应用广阔。随着催化剂、基础材料科学的进步, 有多个研究小组已经可以开发出尺寸和形貌可控的磁性纳米粒子。通过合成、包裹等新技术的运用, 将磁性纳米粒子与带有特定活性点的配体或酶或手性催化剂等其它复杂客体进行负载，设计出多功能的磁性纳米混合体系。这样的磁性纳米材料体系已经在化工、医药、生物等领域的进行了大量应用。
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