PDMAEMA@Fe3O4复合磁性纳米粒子的制备
目 录
1引言 1
1.1 Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法与特性 1
1.2 Fe3O4复合磁性纳米粒子 2
2 实验 8
2.1 主要试剂与仪器 8
2.2 实验步骤 9
2.3测试与表征 12
3 结果与讨论 13
3.1 Fe3O4磁性纳米粒子的制备与表征 13
3.2 PDMAEMA@Fe3O4磁性纳米粒子的制备与表征 14
结论 21
致谢 22
参考文献 23
1 引言
磁性纳米粒子（MNPs）是指粒径在1-100nm之间的具有磁性的粒子。它作为一种多功能磁性纳米材料，既具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应等纳米粒子的特点[1]，同时还具有不同于常规纳米材料的特性[2]，例如，当磁性复合纳米粒子的粒径小于其超顺磁性临界尺寸时，粒子进入超顺磁性状态，无矫顽力和剩磁，即粒子在磁场作用下能迅速被磁化，撤去外磁场后无剩磁，这种开/关磁性转换行为对于磁性分离来说是一种特殊的优点。因此，目前磁性复合合纳米粒子是一类被广泛研究的磁性纳米材料，其通常是指无机/有机磁性材料，其中磁性成分主要是铁、钴、镍，或者它们的氧化物以及合金等，由于镍、钴等存在毒性，在生物、医药等领域的应用受到严格限制，因此具有低毒，稳定、廉价易得等优点的四氧化三铁（Fe3O4）作为磁性成分是目前研究最多的磁性纳米粒子。这种纳米粒子一方面由于它有超顺磁性，可以很方便的在外磁场作用下进行导向或分离；另一方面将其进行表面修饰后它将兼有有机物的诸多特性，因此, 四氧化三铁复合磁性纳米粒子被广泛应用于生物技术、催化、分离和医学领域, 如免疫分析、固定化酶、DNA 固定化、靶向给药、细胞蛋 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
白分离、肿瘤热治疗、核磁共振造影等［3］。
1.1 Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法与特性
现代科技发展以及新材料合成的迫切需要,对Fe3O4 纳米粒子的合成方法有着巨大的推动作用。现阶段Fe3O4 磁性纳米粒子的合成方法众多，主要分为物理法、化学法和物理化学综合法。按分散介质类型化学法可分为气相法、液相法和固相法。目前，因为液相合成法成本低、产率高，其制备的纳米颗粒成核和成长过程易调配，微粒的化学组成、形状和大小容易控制，易进行表面处理，即使是对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的微粒，因此使用该方法制备Fe3O4 磁性纳米粒子受到越来越多的关注，迄今按照分散介质类型应用最多的即为液相合成法。
化学法按合成工艺的不同又可分为共沉淀法、微乳液法［4］、水热法［5］、溶胶凝胶法［6］、氧化还原法［7］、热分解法等。由于共沉淀法具有反应条件温和，制备方法简单，成本低，合成的粒子粒径小，在水溶液中的分散性较好等优点，因此化学共沉淀法是目前液相合成法中应用最为广泛的一种。共沉淀法合成Fe3O4 磁性纳米粒子按照方程式 Fe2++2Fe3+ +8OH-→Fe3O4 +4H2O为原理进行。通常是把Fe2 +和Fe3 +的硫酸盐或氯化物溶液以摩尔质量1：2的比例,加入过量的NH3?H20 或NaOH ，使其在一定温度和pH 值下, 高速搅拌进行沉淀反应, 然后将沉淀洗涤至中性、过滤、干燥、烘干,制得大小尺寸为8 ～ 10 nm 的纳米Fe3O4 微粒。林本兰、崔升等人在pH为9，室温的条件下利用共沉淀法制得的纳米粒子的平均粒径在10nm左右[8]。然而，由于磁性纳米粒子自身粒径小，比表面积、表面能大，还是磁性材料，易产生聚沉现象，而且Fe3O4 磁性纳米粒子本身的耐酸性差，且与其他物质的相容性差，使得它的应用受到很大的限制。为了有效稳定Fe3O4 磁性纳米粒子，通常在其表面包覆无机或有机材料［2］。裸露的Fe3O4 磁性纳米粒子表面经过表面修饰会改善表面性能，减小粒径分布范围，增强其稳定性，此外还会有效地拓宽它的应用范围。例如通过聚合等途径可以改善纳米粒子的分散性或相容性，从而通过吸附或者共价键合的方式与酶、细胞、药物等生物活性物质结合，让其在生物，制药等领域得到广泛应用［9］。
本实验的预期研究成果将主要应用于核磁共振造影剂。Fe3O4 磁性纳米粒子作为超顺磁性物质的典型代表，具有超顺磁性、靶向性和良好的生物相容性，为其在医学诊断和治疗的应用奠定了基础，对其的研究也从最初自身磁性到靶向造影剂的应用，再到兼具疾病诊断与治疗等多种功能于一体的新型多功能造影剂的研究［10］。综上所述，本课题的研究对于开拓和深化无机磁性纳米材料的应用及复合纳米材料的制备、性能研究及其在核磁共振造影方面的应用具有重要的理论和实践意义。
1.2 Fe3O4复合磁性纳米粒子
复合磁性纳米粒子种类很多，主要包括：金属氧化物（如Fe3O4,γ－Fe2O3，CrO2）、磁性合金（如CoPtO3，FePt，Fe4N）、其他磁性化合物（如Mg-Fe2O4，MnFe2O4，BaFe12O9，CoFe2O4）．其中，Fe3O4复合磁性纳米粒子（Fe3O4 MNPs）因具有制备方法简单多样、价格低廉，具有结构和功能的可预期性、可调控性等优点,成为研究热点［9］。
聚合方法的研究在复合磁性纳米粒子材料合成中起着决定性作用。目前离子聚合、自由基聚合等聚合方式已为大家所熟知。其中自由基聚合方法由于具有可聚合单体种类多、反应条件温和、易控制、以有机溶剂/水为介质、容易实现工业化生产等优点,使得自由基聚合成为工业上生产聚合物重要的方法之一。它主要包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合，但是自由基聚合不是活性聚合，它慢引发、快增长、快终止的本质决定了聚合反应难以控制，由此导致聚合物分子量分布较宽，分子量和结构都不可控，甚至还会出现支化、交联等现象，致使聚合物的性能大受影响。直到1956年Szwarc第一次提出了活性聚合的概念，他定义活性聚合是没有不可逆链转移及链终止的连锁聚合过程，分子量随着转化率而线性增加。由于活性聚合可以控制聚合物分子量及分子量分布，这一发现实现了高分子化学家们多年的梦想。然而在其后30年中，烯类单体的活性聚合一只局限于进行阴离子聚合，直至1984年，Higoshimura和Sawamoto率先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合［11］。其后，1991年Webster等又进一步开发了活性聚合技术［12］（其中还包括开环聚合和阳离子聚合）,可以精确控制高分子的链结构。在碳阳离子聚合过程中，可控聚合反应通过“活性中心”和“休眠中心”之间的平衡实现［13］。如何在自由基聚合的条件下实现聚合反应的“活性”/可控成为了当前高分子化学界研究的又一热点。
1.2.1 可控/“活性”自由基聚合(CRP)
可控/“活性”自由基聚合（CRP）是指在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止，而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，从而实现活性/可控自由基聚合。与普通的自由基聚合方式相比, 活性自由基聚合方式可得到具有分子量可控、分子量分布窄等诸多优点的结构可控的表面聚合物［14］。
从表中我们分析，和Fe3O4相比，Fe3O4-NH2的氮元素含量有所增大，表明加入硅烷偶联剂后氨基成功接枝到了Fe3O4表面；与Fe3O4-NH2相比，Fe3O4-DATC的的碳、氢元素含量有着较为明显的增加，硫元素含量有所增大，证明DATC成功接枝到了Fe3O4表面；与Fe3O4-DATC相比，Fe3O4-PDMAEMA的碳元素含量有明显增加，而硫元素、氢元素含量都没有较为明显的增加，表明本实验将PDMAEMA成功接枝到了Fe3O4表面的量较少。
1引言 1
1.1 Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法与特性 1
1.2 Fe3O4复合磁性纳米粒子 2
2 实验 8
2.1 主要试剂与仪器 8
2.2 实验步骤 9
2.3测试与表征 12
3 结果与讨论 13
3.1 Fe3O4磁性纳米粒子的制备与表征 13
3.2 PDMAEMA@Fe3O4磁性纳米粒子的制备与表征 14
结论 21
致谢 22
参考文献 23
1 引言
磁性纳米粒子（MNPs）是指粒径在1-100nm之间的具有磁性的粒子。它作为一种多功能磁性纳米材料，既具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应等纳米粒子的特点[1]，同时还具有不同于常规纳米材料的特性[2]，例如，当磁性复合纳米粒子的粒径小于其超顺磁性临界尺寸时，粒子进入超顺磁性状态，无矫顽力和剩磁，即粒子在磁场作用下能迅速被磁化，撤去外磁场后无剩磁，这种开/关磁性转换行为对于磁性分离来说是一种特殊的优点。因此，目前磁性复合合纳米粒子是一类被广泛研究的磁性纳米材料，其通常是指无机/有机磁性材料，其中磁性成分主要是铁、钴、镍，或者它们的氧化物以及合金等，由于镍、钴等存在毒性，在生物、医药等领域的应用受到严格限制，因此具有低毒，稳定、廉价易得等优点的四氧化三铁（Fe3O4）作为磁性成分是目前研究最多的磁性纳米粒子。这种纳米粒子一方面由于它有超顺磁性，可以很方便的在外磁场作用下进行导向或分离；另一方面将其进行表面修饰后它将兼有有机物的诸多特性，因此, 四氧化三铁复合磁性纳米粒子被广泛应用于生物技术、催化、分离和医学领域, 如免疫分析、固定化酶、DNA 固定化、靶向给药、细胞蛋 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
白分离、肿瘤热治疗、核磁共振造影等［3］。
1.1 Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法与特性
现代科技发展以及新材料合成的迫切需要,对Fe3O4 纳米粒子的合成方法有着巨大的推动作用。现阶段Fe3O4 磁性纳米粒子的合成方法众多，主要分为物理法、化学法和物理化学综合法。按分散介质类型化学法可分为气相法、液相法和固相法。目前，因为液相合成法成本低、产率高，其制备的纳米颗粒成核和成长过程易调配，微粒的化学组成、形状和大小容易控制，易进行表面处理，即使是对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的微粒，因此使用该方法制备Fe3O4 磁性纳米粒子受到越来越多的关注，迄今按照分散介质类型应用最多的即为液相合成法。
化学法按合成工艺的不同又可分为共沉淀法、微乳液法［4］、水热法［5］、溶胶凝胶法［6］、氧化还原法［7］、热分解法等。由于共沉淀法具有反应条件温和，制备方法简单，成本低，合成的粒子粒径小，在水溶液中的分散性较好等优点，因此化学共沉淀法是目前液相合成法中应用最为广泛的一种。共沉淀法合成Fe3O4 磁性纳米粒子按照方程式 Fe2++2Fe3+ +8OH-→Fe3O4 +4H2O为原理进行。通常是把Fe2 +和Fe3 +的硫酸盐或氯化物溶液以摩尔质量1：2的比例,加入过量的NH3?H20 或NaOH ，使其在一定温度和pH 值下, 高速搅拌进行沉淀反应, 然后将沉淀洗涤至中性、过滤、干燥、烘干,制得大小尺寸为8 ～ 10 nm 的纳米Fe3O4 微粒。林本兰、崔升等人在pH为9，室温的条件下利用共沉淀法制得的纳米粒子的平均粒径在10nm左右[8]。然而，由于磁性纳米粒子自身粒径小，比表面积、表面能大，还是磁性材料，易产生聚沉现象，而且Fe3O4 磁性纳米粒子本身的耐酸性差，且与其他物质的相容性差，使得它的应用受到很大的限制。为了有效稳定Fe3O4 磁性纳米粒子，通常在其表面包覆无机或有机材料［2］。裸露的Fe3O4 磁性纳米粒子表面经过表面修饰会改善表面性能，减小粒径分布范围，增强其稳定性，此外还会有效地拓宽它的应用范围。例如通过聚合等途径可以改善纳米粒子的分散性或相容性，从而通过吸附或者共价键合的方式与酶、细胞、药物等生物活性物质结合，让其在生物，制药等领域得到广泛应用［9］。
本实验的预期研究成果将主要应用于核磁共振造影剂。Fe3O4 磁性纳米粒子作为超顺磁性物质的典型代表，具有超顺磁性、靶向性和良好的生物相容性，为其在医学诊断和治疗的应用奠定了基础，对其的研究也从最初自身磁性到靶向造影剂的应用，再到兼具疾病诊断与治疗等多种功能于一体的新型多功能造影剂的研究［10］。综上所述，本课题的研究对于开拓和深化无机磁性纳米材料的应用及复合纳米材料的制备、性能研究及其在核磁共振造影方面的应用具有重要的理论和实践意义。
1.2 Fe3O4复合磁性纳米粒子
复合磁性纳米粒子种类很多，主要包括：金属氧化物（如Fe3O4,γ－Fe2O3，CrO2）、磁性合金（如CoPtO3，FePt，Fe4N）、其他磁性化合物（如Mg-Fe2O4，MnFe2O4，BaFe12O9，CoFe2O4）．其中，Fe3O4复合磁性纳米粒子（Fe3O4 MNPs）因具有制备方法简单多样、价格低廉，具有结构和功能的可预期性、可调控性等优点,成为研究热点［9］。
聚合方法的研究在复合磁性纳米粒子材料合成中起着决定性作用。目前离子聚合、自由基聚合等聚合方式已为大家所熟知。其中自由基聚合方法由于具有可聚合单体种类多、反应条件温和、易控制、以有机溶剂/水为介质、容易实现工业化生产等优点,使得自由基聚合成为工业上生产聚合物重要的方法之一。它主要包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合，但是自由基聚合不是活性聚合，它慢引发、快增长、快终止的本质决定了聚合反应难以控制，由此导致聚合物分子量分布较宽，分子量和结构都不可控，甚至还会出现支化、交联等现象，致使聚合物的性能大受影响。直到1956年Szwarc第一次提出了活性聚合的概念，他定义活性聚合是没有不可逆链转移及链终止的连锁聚合过程，分子量随着转化率而线性增加。由于活性聚合可以控制聚合物分子量及分子量分布，这一发现实现了高分子化学家们多年的梦想。然而在其后30年中，烯类单体的活性聚合一只局限于进行阴离子聚合，直至1984年，Higoshimura和Sawamoto率先报道了烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合［11］。其后，1991年Webster等又进一步开发了活性聚合技术［12］（其中还包括开环聚合和阳离子聚合）,可以精确控制高分子的链结构。在碳阳离子聚合过程中，可控聚合反应通过“活性中心”和“休眠中心”之间的平衡实现［13］。如何在自由基聚合的条件下实现聚合反应的“活性”/可控成为了当前高分子化学界研究的又一热点。
1.2.1 可控/“活性”自由基聚合(CRP)
可控/“活性”自由基聚合（CRP）是指在聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。这种快速动态的平衡反应不但使体系中的自由基浓度控制得很低而且抑制双基终止，而且还可以控制聚合产物的分子量和分子量分布，从而实现活性/可控自由基聚合。与普通的自由基聚合方式相比, 活性自由基聚合方式可得到具有分子量可控、分子量分布窄等诸多优点的结构可控的表面聚合物［14］。
从表中我们分析，和Fe3O4相比，Fe3O4-NH2的氮元素含量有所增大，表明加入硅烷偶联剂后氨基成功接枝到了Fe3O4表面；与Fe3O4-NH2相比，Fe3O4-DATC的的碳、氢元素含量有着较为明显的增加，硫元素含量有所增大，证明DATC成功接枝到了Fe3O4表面；与Fe3O4-DATC相比，Fe3O4-PDMAEMA的碳元素含量有明显增加，而硫元素、氢元素含量都没有较为明显的增加，表明本实验将PDMAEMA成功接枝到了Fe3O4表面的量较少。
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