膦氧联烯的制备及铜催化下其碳氢活化研究
联烯是一类具有两个累积双键结构的化合物，广泛存在于各种生物活性分子及合成农药中。联烯具有很高的反应活性，可通过分子间或分子内环加成、亲核加成、氧化等反应转变为其它有机分子，在有机合成中具有重要的用途。随着社会发展，化学界对联烯类化合物的关注越来越多，联烯类化合物的重要性也日益凸显。膦氧芳醚联烯作为联烯中用途较为重要的种类之一，具有很大的研究价值。另一方面，过渡金属在碳氢活化领域的作用也备受关注。因此，本实验着手于膦氧联烯的制备，并探索其铜催化下与对甲苯亚磺酸钠的碳氢活化反应。在已有实验基础上，尝试了多种铜催化剂，溶剂，添加剂，氧化剂及底物对反应的影响，以期筛选出最优条件。
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Key words1
引言1
1材料与方法3
仪器与试剂3
1.1.1实验仪器3
1.1.2实验试剂3
膦氧联烯的制备 4
1.2.1炔醇的制备及处理4
1.2.2 联烯的制备与提纯4
1.3铜催化的碳氢活化反应5
2 铜催化剂对于联烯的碳氢活化实验条件的探究5
2.1 铜催化剂的筛选5
2.2 溶剂的筛选6
2.3 催化剂的量的筛选6
2.4 氛围的筛选7
2.5 反应对象的筛选7
2.6 最佳反应条件检验8
2.7 小结8
3总结与展望8
3.1总结8
3.2展望9
致谢9
参考文献9
附录A 核磁谱图10
膦氧联烯的制备及铜催化下其碳氢活化研究
引言
引言
联烯是一类含有1,2二烯官能团的化合物[1]。在联烯的1,2二烯官能团上，其两端的两个碳原子以sp2杂化参与成键，其未杂化的p轨道分则别与中间的碳原子（sp杂化）中两个互相垂直的p轨道交盖形成两个互相垂直的π轨道（图1.1），因而构成了两个碳碳双键相连的结构。而这种不共轭的体系则使联烯具备了一些特殊的性质，可以发生诸如亲核、亲电、自由基加成，金属催化环化等反 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
应[2]。同时，联烯的1,2二烯官能团作为三碳合成单元,其两个末端碳上可以连接四个取代基团。因此，受取代基团电子效应影响，三个碳原子上电子云密度会有所不同，再结合取代基自身的立体空间效应以及化学环境影响，联烯常常能在反应当中表现出特殊的反应活性和选择性，生成结构迥异的产物或中间体。这也使得联烯的化学性质表现出灵活性和多样性，使其具备了深远的科学研究意义。此外，当联烯末端取代基两两不同时，联烯还具有轴手性。反应中联烯的轴手性可能发生转移产生新的中心手性,这也为光学活性化合物的构建提供了一条新的途径。
图1.1 联烯的结构
其实早在19世纪中后期，第一位诺贝尔化学奖的得主Jacobus H. vant’Hoff就曾预言了联烯结构的存在[3]，然而，限于当时的分析技术手段欠缺和化学发展水平不高，大部分传统的化学家认为这个结构在热力学上是十分不稳定的。同时，化学是一门实事求是的科学，当时联系类化合物很难被证明其存在，因而这一预言也一直都被否定。直到1887年，Burton和Pechmann制备了第一个含有联烯结构单元的化合物2,3戊二烯二酸。然而基于当时对累积二烯化合物不稳定的错误认识，他们认为自己制备的化合物是2戊炔1,5二酸，并且以此论证了联烯类化合物不可能稳定存在[4]（图1.2）。之后随着表征技术的不断完善，在红外及拉曼光谱出现后，检测到联烯独特的碳碳双键振动的吸收，联烯能够稳定存在的定论才得以证明[5]。并且在1924年，第一个含有联烯骨架的天然产物Pyrethrolone[6]被Staudinger和Ruzicka分离得到。自此，联烯的存在才逐渐被大家所认知与肯定。
图1.2 2戊炔1,5二酸及2,3戊二烯二酸的结构
近二三十年来，随着人们对联烯类化合物的认知逐渐加深，联烯所具有的独特的反应性质也引起了人们越来越多的关注，大量含有联稀结构的天然产物被分离与鉴定出来[7]，许多有关联烯的合成及反应的综述也陆续发表[8]。
有机磷化学是有机化学中相当重要的一门科学，目前已经发展为一门较为成熟的学科。有机磷化合物在有机合成、农药合成[9]、阻燃研究[10]和光电材料研究与制备[11]、医药学[12]等诸多领域具有重要应用价值，而膦氧取代1,3丁二烯则是有机磷化合物中具有代表性的一类，广泛用于有机反应中，例如与亲核试剂的迈克尔加成，得到烯丙基膦酸盐；与亲二烯体的DielsAlder反应得到环化产物；与烯胺的环加成，得到环己二烯基膦酸盐；与醛的加成反应，得到乙烯丙二烯等。因此发展选择性高，环境友好，效率高以及操作简便的合成方法具有重要意义和应用价值。同时，膦氧联烯兼具了联烯与有机磷化合物的特点，研究其制备方法、化学性质及其衍生物具有深远的科学意义。膦氧取代联烯与对甲基苯亚磺酸类化合物发生的反应，可以用于合成系列膦氧取代1,3丁二烯类化合物，产物可以广泛应用于医药、天然产物及先进功能材料等联苯类化合物的合成，具有广阔的应用前景。
另一方面，早在20世纪初，就有科学家发现通过某些特定的方法可以对一些化合物CH键进行直接的官能团化。但随之而来的如何对活化过程中的各类CH键进行区分和识别，怎样才能有目的性地对某一化合物特定位置的某一CH键进行定向官能团衍生的问题却困扰科学家们很长一段时间。之后随着过渡金属化学地萌芽与发展，过渡金属逐渐在CH活化领域的被应用，使得对一些化合物的某些CH键的定向活化和官能团化成为可能[13]。目前钌、铑、钯、铱等过渡金属催化的一些具有高化学选择性的CH活化反应已经逐渐发展成熟，并且在有机合成过程中得到了大量的应用，大量的研究被报道。然而，钌、铑、钯、铱等过渡金属属于贵重金属，贵重金属产量少、价值昂贵。非贵重金属相较于贵重金属金属而言，具有易得、廉价的优点，而铜作为非贵重金属之一，适合化工生产，具有非常重要的应用前景。并且非贵重金属参与的碳氢活化反应研究报道较少，研究铜对于碳氢活化的应用将具有重要的科学意义和化工价值。
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Key words1
引言1
1材料与方法3
仪器与试剂3
1.1.1实验仪器3
1.1.2实验试剂3
膦氧联烯的制备 4
1.2.1炔醇的制备及处理4
1.2.2 联烯的制备与提纯4
1.3铜催化的碳氢活化反应5
2 铜催化剂对于联烯的碳氢活化实验条件的探究5
2.1 铜催化剂的筛选5
2.2 溶剂的筛选6
2.3 催化剂的量的筛选6
2.4 氛围的筛选7
2.5 反应对象的筛选7
2.6 最佳反应条件检验8
2.7 小结8
3总结与展望8
3.1总结8
3.2展望9
致谢9
参考文献9
附录A 核磁谱图10
膦氧联烯的制备及铜催化下其碳氢活化研究
引言
引言
联烯是一类含有1,2二烯官能团的化合物[1]。在联烯的1,2二烯官能团上，其两端的两个碳原子以sp2杂化参与成键，其未杂化的p轨道分则别与中间的碳原子（sp杂化）中两个互相垂直的p轨道交盖形成两个互相垂直的π轨道（图1.1），因而构成了两个碳碳双键相连的结构。而这种不共轭的体系则使联烯具备了一些特殊的性质，可以发生诸如亲核、亲电、自由基加成，金属催化环化等反 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
应[2]。同时，联烯的1,2二烯官能团作为三碳合成单元,其两个末端碳上可以连接四个取代基团。因此，受取代基团电子效应影响，三个碳原子上电子云密度会有所不同，再结合取代基自身的立体空间效应以及化学环境影响，联烯常常能在反应当中表现出特殊的反应活性和选择性，生成结构迥异的产物或中间体。这也使得联烯的化学性质表现出灵活性和多样性，使其具备了深远的科学研究意义。此外，当联烯末端取代基两两不同时，联烯还具有轴手性。反应中联烯的轴手性可能发生转移产生新的中心手性,这也为光学活性化合物的构建提供了一条新的途径。
图1.1 联烯的结构
其实早在19世纪中后期，第一位诺贝尔化学奖的得主Jacobus H. vant’Hoff就曾预言了联烯结构的存在[3]，然而，限于当时的分析技术手段欠缺和化学发展水平不高，大部分传统的化学家认为这个结构在热力学上是十分不稳定的。同时，化学是一门实事求是的科学，当时联系类化合物很难被证明其存在，因而这一预言也一直都被否定。直到1887年，Burton和Pechmann制备了第一个含有联烯结构单元的化合物2,3戊二烯二酸。然而基于当时对累积二烯化合物不稳定的错误认识，他们认为自己制备的化合物是2戊炔1,5二酸，并且以此论证了联烯类化合物不可能稳定存在[4]（图1.2）。之后随着表征技术的不断完善，在红外及拉曼光谱出现后，检测到联烯独特的碳碳双键振动的吸收，联烯能够稳定存在的定论才得以证明[5]。并且在1924年，第一个含有联烯骨架的天然产物Pyrethrolone[6]被Staudinger和Ruzicka分离得到。自此，联烯的存在才逐渐被大家所认知与肯定。
图1.2 2戊炔1,5二酸及2,3戊二烯二酸的结构
近二三十年来，随着人们对联烯类化合物的认知逐渐加深，联烯所具有的独特的反应性质也引起了人们越来越多的关注，大量含有联稀结构的天然产物被分离与鉴定出来[7]，许多有关联烯的合成及反应的综述也陆续发表[8]。
有机磷化学是有机化学中相当重要的一门科学，目前已经发展为一门较为成熟的学科。有机磷化合物在有机合成、农药合成[9]、阻燃研究[10]和光电材料研究与制备[11]、医药学[12]等诸多领域具有重要应用价值，而膦氧取代1,3丁二烯则是有机磷化合物中具有代表性的一类，广泛用于有机反应中，例如与亲核试剂的迈克尔加成，得到烯丙基膦酸盐；与亲二烯体的DielsAlder反应得到环化产物；与烯胺的环加成，得到环己二烯基膦酸盐；与醛的加成反应，得到乙烯丙二烯等。因此发展选择性高，环境友好，效率高以及操作简便的合成方法具有重要意义和应用价值。同时，膦氧联烯兼具了联烯与有机磷化合物的特点，研究其制备方法、化学性质及其衍生物具有深远的科学意义。膦氧取代联烯与对甲基苯亚磺酸类化合物发生的反应，可以用于合成系列膦氧取代1,3丁二烯类化合物，产物可以广泛应用于医药、天然产物及先进功能材料等联苯类化合物的合成，具有广阔的应用前景。
另一方面，早在20世纪初，就有科学家发现通过某些特定的方法可以对一些化合物CH键进行直接的官能团化。但随之而来的如何对活化过程中的各类CH键进行区分和识别，怎样才能有目的性地对某一化合物特定位置的某一CH键进行定向官能团衍生的问题却困扰科学家们很长一段时间。之后随着过渡金属化学地萌芽与发展，过渡金属逐渐在CH活化领域的被应用，使得对一些化合物的某些CH键的定向活化和官能团化成为可能[13]。目前钌、铑、钯、铱等过渡金属催化的一些具有高化学选择性的CH活化反应已经逐渐发展成熟，并且在有机合成过程中得到了大量的应用，大量的研究被报道。然而，钌、铑、钯、铱等过渡金属属于贵重金属，贵重金属产量少、价值昂贵。非贵重金属相较于贵重金属金属而言，具有易得、廉价的优点，而铜作为非贵重金属之一，适合化工生产，具有非常重要的应用前景。并且非贵重金属参与的碳氢活化反应研究报道较少，研究铜对于碳氢活化的应用将具有重要的科学意义和化工价值。
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