磷钨酸二氧化钛修饰铂电极的电化学行为
磷钨酸二氧化钛修饰铂电极的电化学行为[20200411154248]
摘 要
本文采用静电纺丝技术在铂电极表面用磷钨酸-二氧化钛(PWA-TiO2)进行直接电化学修饰，对纺制的磷钨酸-二氧化钛纤维材料用扫描电镜（SEM）和傅立叶红外光谱（FT-IR）以及X射线粉末衍射（XRD）进行结构的表征。采用循环伏安法和差示脉冲伏安法对磷钨酸-二氧化钛修饰的铂电极（PWA-TiO2/Pt）的电化学行为进行研究；实验结果表明，该修饰电极对亚硝酸钠（NaNO2）具有较快的响应速度、较高的检测灵敏度以及良好的稳定性，可以对其实现快速准确测定。亚硝酸钠（NaNO2）在8.8×10–7~3.3×10–4 mol/L的浓度范围内，和被修饰的铂电极上的电流响应信号值呈良好的线性关系，检出限为2.5×10–7 mol/L。
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关键字:磷钨酸-二氧化钛复合纤维,静电纺丝亚硝酸钠
目 录
1. 前言 1
1.1纳米材料概述 1
1.1.1 纳米材料及其性质 1
1.1.2 纳米材料在电化学传感器领域的应用 2
1.2高压静电纺丝技术简介 3
1.2.1 静电纺丝技术 3
1.2.2 高压静电纺丝概述 4
1.2.3 高压静电纺丝在催化剂方面的研究 4
1.3 化学修饰电极 5
1.3.1 化学修饰电极的特征 5
1.3.2 化学修饰电极的制备和类型 6
1.3.3 化学修饰电极在电催化上的应用 11
1.4 本论文的研究内容和意义 11
2. 实验部分 12
2.1仪器与试剂 12
2.2 实验方法 12
2.2.1 PWA-TiO2前驱体的制备 12
2.2.2 静电纺丝及铂电极修饰 12
2.2.3电化学测试方法 13
3. 结果与讨论 14
3.1 PWA-TiO2电纺纤维形貌及结构表征 14
3.2 PWA-TiO2 /Pt电极的直接电化学研究 16
3.3 不同pH电解质对PWA-TiO2 /Pt修饰电极催化的影响 18
3.4 PWA-TiO2 /Pt修饰电极对亚硝酸钠的直接电催化 19
3.5 线性范围与检出限 20
3.6 PWA-TiO2修饰的铂电极的稳定性与重现性 21
结论 22
参考文献 23
致谢 25
1. 前言
1.1纳米材料概述
20世纪80年代，纳米材料开始被人世人所接触。纳米材料体系因为其拥有很多与众不同的性质，所以具有了很高的使用价值，并且又和物理学、化学、材料科学等多种学科有所关联，因此，人们开始注重纳米材料在这些学科方面的研究，并逐渐广泛开来[1]。纳米技术是一门多学科交叉性很强，作为材料科学的一个重要组成部分，近年来取得了巨大的成就。纳米技术的发展，促进了信息产业科技和生物科技进一步发展，将对人类生活发展产生重要的影响。
1.1.1 纳米材料及其性质
所谓纳米材料，泛是指在维空间里起码有一维处于纳米尺度范围又者由该尺度范围的物质做基本结构单元所构成的材料的总称[2]。
纳米材料按照它的物理学上的形态来归类，能够分成如下五种类型：（1）纳米状粉末；（2）纳米纤维，如纳米管，纳米线；（3）纳米薄膜；（4）纳米块体；（5）纳米相分离液体。
纳米材料按照在空间上的形态能够归成三种类型：（1）零维纳米材料：指的是纳米粒子或者是人工制成的原子在空间三维立体上的尺寸都达到了纳米的数量级别，比如一些纳米级粒子、原子团簇等；（2）一维纳米材料：指的是物质在空间立体三维结构中，存在两维它的尺寸达到了纳米数量级，如纳米棒、纳米管等；（3）二维纳米材料：即是指三维尺寸中有一维处于纳米量级的物质，如纳米薄膜等[3]。
根据相数纳米材料可以分为两类：（1）纳米相材料：材料是由单一的均匀相纳米颗粒所组成；（2）纳米复合材料： 复合材料由至少两相以上所组成，其中达到纳米数量级的相数不少于一个。
在纳米尺度下，尺度或大或小会影响物质中原子之间的相互作用和电子的波性；这种数量级下，物质的性质就会有很大变化：
（1）表面效应：若是物体的直接达到了纳米数量级，其表面原子数、表面积，表面能将会发生巨大变化，均会有非常大的增长，与此同时，大批残余的悬键会出现，从而导致了物体的不饱和性质；同时，表面原子具有高度活性和高挥发性，它们可以很容易的与外界的原子结合从而形成稳定的结构；
（2）小尺寸效应：纳米级别的颗粒一般都比较小，其比表面积大，就会影响熔点、磁性、热阻、电学性能、光学性能、化学活性和催化性等特性发生，将其特性和相对较大尺度的一些物体来比较，结果更为明显，一系列特殊的性质就会随之出现；
（3）量子尺寸效应：若粒子的尺寸降低到某个特定的值，费米能级附近的电子能级 将会由准连续转变呈离散能级或者能隙 变宽的情况；这样就会致使纳米颗粒的磁、光、电、声、热和超导电性与大尺寸的材料明显不同[4]。
1.1.2 纳米材料在电化学传感器领域的应用
因为构造或者是组织的非凡性，导致了纳米材料所拥有的物理、化学性质会非常特别；用纳米纤维材料来制备或者修饰电极，然后经过一系列的操作制备而成的生物方面的传感器，这项研究的广泛开展在关于纳米技术领域和生命科学领域内架起了桥梁，这种传感器的研究是基于纳米级别上的，能够更好的对分子结构以及功能进行一系列研究[5]。
孙长青等人在电极上通过层层自组装方法，并利用巯基乙胺，戊二醛和经过氨基改性的二氧化硅纳米离子等将高碘酸氧化后的葡萄糖氧化酶固定，总共固定了四层，修饰电极的灵敏度和检测限均很高，稳定时间长，电流响应信号迅速，获得了良好的效果[6]。Yamile Jalit 等人将均匀分散在多聚赖氨酸中的多壁碳纳米管（GCE/MWCNT-Ply）修饰在玻碳电极上，制备成葡萄糖氧化酶电化学生物传感器。Zhu等人利用多壁碳纳米管（MWCNTs）和室温离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氯磷酸盐（OMIMPF6）形成的胶状混合物修饰在玻碳电极表面制备成得到新型的检测多巴宁的传感器。陈洪渊等人通过在TiO2电极表面修饰一层纳米金，并以夹心式结构将抗原抗体组装在该修饰电极上，制备得到以CdTe作为标记物的可用于进行电化学检测的免疫生物传感器，检测限达到0.005 ng/mL。Dianping Tang等人利用金纳米粒子的孔穴包裹辣根过氧化物酶作为标记物，通过电化学方法检测双分子抗原蛋白，该电化学免疫传感器的灵敏度很好且具有稳定的检测信号。Mirkin C.A.等人利用纳米粒子生物条形码对较低浓度下的前列腺特异性抗原的（PSA）进行了检测，其最低检测浓度可达到3 pM。近来，张树声研究组发现并建立了以间氨基苯酚作为底物过氧化氢辣根过氧化物酶联免疫这种系统的检测方法，在对人血清中总甲状腺素（T4）的测量上做出了贡献；检测灵敏度不仅比传统的酶联免疫吸附剂分析技术（ELISA）高，并且将现今流行的FLISA显色光度方式来进行比较，两种方法之间的相关性能良好，打破了传统的以苯环化合物为底物的局限性，开拓了酶联免疫分析体系底物的一个新的领域。
1.2高压静电纺丝技术简介
自从20世纪90年代之后，关于纳米材料方面的一些技术被慢慢地流传开而且为人们广泛接触，目前，所出现的纳米技术开始慢慢进入普通百姓的工作和日常生活中，并为他们带来了许多便利；纳米材料技术是门具有广阔的研究范围、丰富研究内容的学科，纳米材料按照其最基本结构，可以被分为零维、一维以及二维，其中一维结构材料在近年来发展最为迅速，并且已经实现了在纳米电子器件、传感器、光学器件及生物医学等领域的应用；其中，在研究和制备一维纳米结构材料的各类方式中，高压静电纺丝技术的出现使得其制备过程变得十分简单；到目前为止，用高压静电纺丝技术来制备一些具有一维结构的纳米级别材料已经实现了上百种高分子材料、无机功能材料以及复合的一维结构纳米材料的研制开发，其中纳米纤维是高压静电纺丝技术中最为直接也是最为重要的产品；静电纺丝技术和纳米纤维在纳米领域的地位也越来越重要，因此，对高压静电纺丝技术和一维纳米材料的研究与开发已成为世界各国科学家的广泛关注的课题[7]。
摘 要
本文采用静电纺丝技术在铂电极表面用磷钨酸-二氧化钛(PWA-TiO2)进行直接电化学修饰，对纺制的磷钨酸-二氧化钛纤维材料用扫描电镜（SEM）和傅立叶红外光谱（FT-IR）以及X射线粉末衍射（XRD）进行结构的表征。采用循环伏安法和差示脉冲伏安法对磷钨酸-二氧化钛修饰的铂电极（PWA-TiO2/Pt）的电化学行为进行研究；实验结果表明，该修饰电极对亚硝酸钠（NaNO2）具有较快的响应速度、较高的检测灵敏度以及良好的稳定性，可以对其实现快速准确测定。亚硝酸钠（NaNO2）在8.8×10–7~3.3×10–4 mol/L的浓度范围内，和被修饰的铂电极上的电流响应信号值呈良好的线性关系，检出限为2.5×10–7 mol/L。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:磷钨酸-二氧化钛复合纤维,静电纺丝亚硝酸钠
目 录
1. 前言 1
1.1纳米材料概述 1
1.1.1 纳米材料及其性质 1
1.1.2 纳米材料在电化学传感器领域的应用 2
1.2高压静电纺丝技术简介 3
1.2.1 静电纺丝技术 3
1.2.2 高压静电纺丝概述 4
1.2.3 高压静电纺丝在催化剂方面的研究 4
1.3 化学修饰电极 5
1.3.1 化学修饰电极的特征 5
1.3.2 化学修饰电极的制备和类型 6
1.3.3 化学修饰电极在电催化上的应用 11
1.4 本论文的研究内容和意义 11
2. 实验部分 12
2.1仪器与试剂 12
2.2 实验方法 12
2.2.1 PWA-TiO2前驱体的制备 12
2.2.2 静电纺丝及铂电极修饰 12
2.2.3电化学测试方法 13
3. 结果与讨论 14
3.1 PWA-TiO2电纺纤维形貌及结构表征 14
3.2 PWA-TiO2 /Pt电极的直接电化学研究 16
3.3 不同pH电解质对PWA-TiO2 /Pt修饰电极催化的影响 18
3.4 PWA-TiO2 /Pt修饰电极对亚硝酸钠的直接电催化 19
3.5 线性范围与检出限 20
3.6 PWA-TiO2修饰的铂电极的稳定性与重现性 21
结论 22
参考文献 23
致谢 25
1. 前言
1.1纳米材料概述
20世纪80年代，纳米材料开始被人世人所接触。纳米材料体系因为其拥有很多与众不同的性质，所以具有了很高的使用价值，并且又和物理学、化学、材料科学等多种学科有所关联，因此，人们开始注重纳米材料在这些学科方面的研究，并逐渐广泛开来[1]。纳米技术是一门多学科交叉性很强，作为材料科学的一个重要组成部分，近年来取得了巨大的成就。纳米技术的发展，促进了信息产业科技和生物科技进一步发展，将对人类生活发展产生重要的影响。
1.1.1 纳米材料及其性质
所谓纳米材料，泛是指在维空间里起码有一维处于纳米尺度范围又者由该尺度范围的物质做基本结构单元所构成的材料的总称[2]。
纳米材料按照它的物理学上的形态来归类，能够分成如下五种类型：（1）纳米状粉末；（2）纳米纤维，如纳米管，纳米线；（3）纳米薄膜；（4）纳米块体；（5）纳米相分离液体。
纳米材料按照在空间上的形态能够归成三种类型：（1）零维纳米材料：指的是纳米粒子或者是人工制成的原子在空间三维立体上的尺寸都达到了纳米的数量级别，比如一些纳米级粒子、原子团簇等；（2）一维纳米材料：指的是物质在空间立体三维结构中，存在两维它的尺寸达到了纳米数量级，如纳米棒、纳米管等；（3）二维纳米材料：即是指三维尺寸中有一维处于纳米量级的物质，如纳米薄膜等[3]。
根据相数纳米材料可以分为两类：（1）纳米相材料：材料是由单一的均匀相纳米颗粒所组成；（2）纳米复合材料： 复合材料由至少两相以上所组成，其中达到纳米数量级的相数不少于一个。
在纳米尺度下，尺度或大或小会影响物质中原子之间的相互作用和电子的波性；这种数量级下，物质的性质就会有很大变化：
（1）表面效应：若是物体的直接达到了纳米数量级，其表面原子数、表面积，表面能将会发生巨大变化，均会有非常大的增长，与此同时，大批残余的悬键会出现，从而导致了物体的不饱和性质；同时，表面原子具有高度活性和高挥发性，它们可以很容易的与外界的原子结合从而形成稳定的结构；
（2）小尺寸效应：纳米级别的颗粒一般都比较小，其比表面积大，就会影响熔点、磁性、热阻、电学性能、光学性能、化学活性和催化性等特性发生，将其特性和相对较大尺度的一些物体来比较，结果更为明显，一系列特殊的性质就会随之出现；
（3）量子尺寸效应：若粒子的尺寸降低到某个特定的值，费米能级
1.1.2 纳米材料在电化学传感器领域的应用
因为构造或者是组织的非凡性，导致了纳米材料所拥有的物理、化学性质会非常特别；用纳米纤维材料来制备或者修饰电极，然后经过一系列的操作制备而成的生物方面的传感器，这项研究的广泛开展在关于纳米技术领域和生命科学领域内架起了桥梁，这种传感器的研究是基于纳米级别上的，能够更好的对分子结构以及功能进行一系列研究[5]。
孙长青等人在电极上通过层层自组装方法，并利用巯基乙胺，戊二醛和经过氨基改性的二氧化硅纳米离子等将高碘酸氧化后的葡萄糖氧化酶固定，总共固定了四层，修饰电极的灵敏度和检测限均很高，稳定时间长，电流响应信号迅速，获得了良好的效果[6]。Yamile Jalit 等人将均匀分散在多聚赖氨酸中的多壁碳纳米管（GCE/MWCNT-Ply）修饰在玻碳电极上，制备成葡萄糖氧化酶电化学生物传感器。Zhu等人利用多壁碳纳米管（MWCNTs）和室温离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氯磷酸盐（OMIMPF6）形成的胶状混合物修饰在玻碳电极表面制备成得到新型的检测多巴宁的传感器。陈洪渊等人通过在TiO2电极表面修饰一层纳米金，并以夹心式结构将抗原抗体组装在该修饰电极上，制备得到以CdTe作为标记物的可用于进行电化学检测的免疫生物传感器，检测限达到0.005 ng/mL。Dianping Tang等人利用金纳米粒子的孔穴包裹辣根过氧化物酶作为标记物，通过电化学方法检测双分子抗原蛋白，该电化学免疫传感器的灵敏度很好且具有稳定的检测信号。Mirkin C.A.等人利用纳米粒子生物条形码对较低浓度下的前列腺特异性抗原的（PSA）进行了检测，其最低检测浓度可达到3 pM。近来，张树声研究组发现并建立了以间氨基苯酚作为底物过氧化氢辣根过氧化物酶联免疫这种系统的检测方法，在对人血清中总甲状腺素（T4）的测量上做出了贡献；检测灵敏度不仅比传统的酶联免疫吸附剂分析技术（ELISA）高，并且将现今流行的FLISA显色光度方式来进行比较，两种方法之间的相关性能良好，打破了传统的以苯环化合物为底物的局限性，开拓了酶联免疫分析体系底物的一个新的领域。
1.2高压静电纺丝技术简介
自从20世纪90年代之后，关于纳米材料方面的一些技术被慢慢地流传开而且为人们广泛接触，目前，所出现的纳米技术开始慢慢进入普通百姓的工作和日常生活中，并为他们带来了许多便利；纳米材料技术是门具有广阔的研究范围、丰富研究内容的学科，纳米材料按照其最基本结构，可以被分为零维、一维以及二维，其中一维结构材料在近年来发展最为迅速，并且已经实现了在纳米电子器件、传感器、光学器件及生物医学等领域的应用；其中，在研究和制备一维纳米结构材料的各类方式中，高压静电纺丝技术的出现使得其制备过程变得十分简单；到目前为止，用高压静电纺丝技术来制备一些具有一维结构的纳米级别材料已经实现了上百种高分子材料、无机功能材料以及复合的一维结构纳米材料的研制开发，其中纳米纤维是高压静电纺丝技术中最为直接也是最为重要的产品；静电纺丝技术和纳米纤维在纳米领域的地位也越来越重要，因此，对高压静电纺丝技术和一维纳米材料的研究与开发已成为世界各国科学家的广泛关注的课题[7]。
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