独脚金内酯gr24合成路线改进及其二溴类似物的合成
独脚金内酯最初从列当科植物的根部分泌物分离出来的，对一些被认为对生产作物有危害的寄生植物的萌发刺激物。最近研究发现该类化合物是继生长素和细胞分裂素之后发现的具有调节植物分枝形成的新型激素。本文主要探索一种简便、高产率人工合成独脚金内酯类似物GR-24及其二溴类似物的合成方法。2-氧-茚并呋喃亚基甲醇钾由1-茚酮经过缩合、还原、环化及缩合成盐反应四步合成。5-溴-3-甲基呋喃-2-(5H)-酮由γ-丁内酯为起始原料分别经过甲基化、脱氢及溴化反应三步合成。3,4,5-三溴呋喃-2(5H)-酮由粘溴酸为起始原料分别经过环化及溴化反应两步合成。最后2-氧-茚并呋喃亚基甲醇钾、5-溴-3-甲基呋喃-2-(5H)-酮经SN2反应连接得到GR-24非对应异构体的混合物，经由柱色谱分离和重结晶得到纯品；2-氧-茚并呋喃亚基甲醇钾、3,4,5-三溴呋喃-2(5H)-酮经SN2反应连接得到GR-24二溴类似物的非对应异构体的混合物。本文提出的合成方法成本低于天然提取的成本，有一定的工业生产价值。
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Key words1
引言（或绪论）2
1材料与方法5
1.1材料与试剂 5
1.2合成路线6
1.3合成方法6
1.3.1 2氧茚并呋喃亚基甲醇钾的合成6
1.3.1.1 2(1氧代1H茚2(3H)亚基)乙酸的合成..6
1.3.1.2 2(1氧代2,3二氢1H茚2基)乙酸的合成6
1.3.1.3 2(1羟基2,3二氢1H茚2基)乙酸的合成6
1.3.1.4 3,3a,4,8b四氢2H茚并[1,2b]呋喃2酮的合成7
1.3.1.5 2氧茚并呋喃亚基甲醇钾合成7
1.3.2 5溴3甲基呋喃2(5H)酮的合成7
1.3.2.1 3甲基呋喃2(5H)酮的合成7
1.3.2.1 5溴3甲基呋喃2(5H)酮合成8
1.3.3 3,4,5三溴呋喃2(5H)酮的合成8
1.3.3.1 3.4二溴呋喃2(5H)酮的合成8
1.3.3.2 3,4,5三溴呋喃2(5H *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
)酮的合成8
1.3.4 GR24的合成8
1.3.5 GR24二溴代物的合成8
2．谱图分析9
3．讨论 12
4．结论12
致谢12
参考文献 13 独脚金内酯GR24合成路线改进
及其二溴类似物的合成
引言
独脚金内酯类化合物所具有的刺激寄生植物种子萌发、促进丛枝菌根真菌菌丝分枝和抑制植物分枝形成的3项生物学功能使得这类化合物具有广阔的应用前景。根寄生植物种子一旦萌发，如果其接触不到宿主植物根便会很快死亡，因此可以通过化学合成大量独脚金素内酯类物质，在作物播种或出苗前施用，以刺激寄生植物种子“自杀式”萌发，达到防控寄生植物的目的。人们还可以利用独脚金内酯抑制植物分枝形成的生物学功能来控制植物的分枝，培育高产优质的株型。
最新的研究证实, 独脚金内酯还作为一类新的植物激素抑制植物的分枝和侧芽生长, 并同生长素和细胞分裂素一起维持植物的株型, 协调植物地上部分和地下部分的生长。GomezRoldan 等（2008）和 Umehara 等（2008）同时且独立地在豌豆、水稻和拟南芥的多分枝突变体中揭示了独脚金内酯类化合物的含量与分枝增加的关系，即独脚金内酯的量降低、分枝增加，但通过体外施加独脚金内酯则可使植物的突变表型得到恢复，这表明独脚金内酯具有抑制植物分枝的生物活性。
独脚金内酯的发现源于对寄生植物种子萌发刺激物的研究。最先发现的独脚金内酯是独脚金醇, 由Cook从独脚金的非寄主植物棉花的根际分泌物中分离得到,可以诱导独脚金、列当种子萌发;随后才在独脚金的寄主植物玉米、高粱、黍稷中发现; 现已在离体培养的蝙蝠葛根系分泌物中分离得到。Sato等2005年还从棉花中分离鉴定出可诱导小列当萌发的乙酸独脚金内酯。列当醇作为列当萌发刺激物最初是由红三叶草根系分泌物中分离得到;其2差向异构体2epiorobanchol是从烟草根系分泌物中分离的,列当醇的衍生物还包括亚麻和黄瓜中分离得到的7oxoorobanchol, 7oxoorobanchyl acetate和7hydroxyorobanchyl acetate, 烟草和西红柿中分离得到的solanacol等。黑蒴醇 (alectrol)是从豇豆( Vignaunguiculata)中分离得到的, 且被证明是列当醇的乙酸盐 (orobanchyl acetate )。高粱内酯(sorgolactone)和sorgomol都由高粱中分离得到。
5脱氧独脚金醇(5deoxystrigol)是作为第一个真菌分枝因子从百脉根(Lotus japonicus) 根系分泌物中分离得到的,这是最简单的独脚金类物质，AB环上没有羟基和乙酰基或其他含氧取代基。由于其这种简单的结构，其被认为是独脚金内酯类化合物的起始产物。其与其他独脚金内酯类化合物的关系如图12所示。
独角金内酯是一类倍半萜烯化合物, 其骨架结构由4个环组成, 由类胡萝卜素代谢产生，主要在植物的根中合成。目前已经从很多植物的根中分离出独角金内酯,与之合成相关的基因存在于所有的高等植物中，在天然产物中主要有5种独脚金内酯: 5脱氧独角金醇、独脚金醇、高粱内酯和列当醇; 人工合成的独脚金醇类似物有GR(ge r min ation r elea ser)系列如 G R 2 4、G R 7、G R 3等,其中以G R 24活性最高, 应用最多。独脚金内酯及其类似物如图1所示
图1
（独脚金素内酯主要在植物根部合成，其基本骨架是由C40类胡萝卜素裂解产生的三环部分偶联D环（丁烯羟酸内酯）形成的四环结构（Humphrey et al.，2006）。）
目前文献报道的的GR 24合成方法有如下几条。
Eddy等于1992年报道了独脚金内酯类似物GR24的优化合成路线，并对原有的合成路线进行了分析与比较。
+
GR24结构 1 2
通过逆合成方法，将GR24的合成前体分为两个化合物，分别为1和2。最终GR24的合成是内酯1的甲酰化后再与合适的呋喃2进行缩合反应而得到。
对于三环内酯化合物1的合成，
Johnson于1981年报到的方法如下：
此方法的缺点是第一步溴化反应时，会同时生成一溴与二溴代物，即使使用氧化丙烯作为HBr消耗剂也并没有改变这个状况。并且一溴与二溴代物的分离也不成功。 因此，需要找到另一种合成化合物5的方法。
Heather等于1976年通过引入乙酯基的方法解决了这个问题，乙酯基活化了需要烷基化的位点并且防止了二烷基化。
该方法表现出了较高的产率，至今广泛使用，但其缺点是第一步需要无水操作，增加了实验的繁琐性。
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Key words1
引言（或绪论）2
1材料与方法5
1.1材料与试剂 5
1.2合成路线6
1.3合成方法6
1.3.1 2氧茚并呋喃亚基甲醇钾的合成6
1.3.1.1 2(1氧代1H茚2(3H)亚基)乙酸的合成..6
1.3.1.2 2(1氧代2,3二氢1H茚2基)乙酸的合成6
1.3.1.3 2(1羟基2,3二氢1H茚2基)乙酸的合成6
1.3.1.4 3,3a,4,8b四氢2H茚并[1,2b]呋喃2酮的合成7
1.3.1.5 2氧茚并呋喃亚基甲醇钾合成7
1.3.2 5溴3甲基呋喃2(5H)酮的合成7
1.3.2.1 3甲基呋喃2(5H)酮的合成7
1.3.2.1 5溴3甲基呋喃2(5H)酮合成8
1.3.3 3,4,5三溴呋喃2(5H)酮的合成8
1.3.3.1 3.4二溴呋喃2(5H)酮的合成8
1.3.3.2 3,4,5三溴呋喃2(5H *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
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1.3.4 GR24的合成8
1.3.5 GR24二溴代物的合成8
2．谱图分析9
3．讨论 12
4．结论12
致谢12
参考文献 13 独脚金内酯GR24合成路线改进
及其二溴类似物的合成
引言
独脚金内酯类化合物所具有的刺激寄生植物种子萌发、促进丛枝菌根真菌菌丝分枝和抑制植物分枝形成的3项生物学功能使得这类化合物具有广阔的应用前景。根寄生植物种子一旦萌发，如果其接触不到宿主植物根便会很快死亡，因此可以通过化学合成大量独脚金素内酯类物质，在作物播种或出苗前施用，以刺激寄生植物种子“自杀式”萌发，达到防控寄生植物的目的。人们还可以利用独脚金内酯抑制植物分枝形成的生物学功能来控制植物的分枝，培育高产优质的株型。
最新的研究证实, 独脚金内酯还作为一类新的植物激素抑制植物的分枝和侧芽生长, 并同生长素和细胞分裂素一起维持植物的株型, 协调植物地上部分和地下部分的生长。GomezRoldan 等（2008）和 Umehara 等（2008）同时且独立地在豌豆、水稻和拟南芥的多分枝突变体中揭示了独脚金内酯类化合物的含量与分枝增加的关系，即独脚金内酯的量降低、分枝增加，但通过体外施加独脚金内酯则可使植物的突变表型得到恢复，这表明独脚金内酯具有抑制植物分枝的生物活性。
独脚金内酯的发现源于对寄生植物种子萌发刺激物的研究。最先发现的独脚金内酯是独脚金醇, 由Cook从独脚金的非寄主植物棉花的根际分泌物中分离得到,可以诱导独脚金、列当种子萌发;随后才在独脚金的寄主植物玉米、高粱、黍稷中发现; 现已在离体培养的蝙蝠葛根系分泌物中分离得到。Sato等2005年还从棉花中分离鉴定出可诱导小列当萌发的乙酸独脚金内酯。列当醇作为列当萌发刺激物最初是由红三叶草根系分泌物中分离得到;其2差向异构体2epiorobanchol是从烟草根系分泌物中分离的,列当醇的衍生物还包括亚麻和黄瓜中分离得到的7oxoorobanchol, 7oxoorobanchyl acetate和7hydroxyorobanchyl acetate, 烟草和西红柿中分离得到的solanacol等。黑蒴醇 (alectrol)是从豇豆( Vignaunguiculata)中分离得到的, 且被证明是列当醇的乙酸盐 (orobanchyl acetate )。高粱内酯(sorgolactone)和sorgomol都由高粱中分离得到。
5脱氧独脚金醇(5deoxystrigol)是作为第一个真菌分枝因子从百脉根(Lotus japonicus) 根系分泌物中分离得到的,这是最简单的独脚金类物质，AB环上没有羟基和乙酰基或其他含氧取代基。由于其这种简单的结构，其被认为是独脚金内酯类化合物的起始产物。其与其他独脚金内酯类化合物的关系如图12所示。
独角金内酯是一类倍半萜烯化合物, 其骨架结构由4个环组成, 由类胡萝卜素代谢产生，主要在植物的根中合成。目前已经从很多植物的根中分离出独角金内酯,与之合成相关的基因存在于所有的高等植物中，在天然产物中主要有5种独脚金内酯: 5脱氧独角金醇、独脚金醇、高粱内酯和列当醇; 人工合成的独脚金醇类似物有GR(ge r min ation r elea ser)系列如 G R 2 4、G R 7、G R 3等,其中以G R 24活性最高, 应用最多。独脚金内酯及其类似物如图1所示
图1
（独脚金素内酯主要在植物根部合成，其基本骨架是由C40类胡萝卜素裂解产生的三环部分偶联D环（丁烯羟酸内酯）形成的四环结构（Humphrey et al.，2006）。）
目前文献报道的的GR 24合成方法有如下几条。
Eddy等于1992年报道了独脚金内酯类似物GR24的优化合成路线，并对原有的合成路线进行了分析与比较。
+
GR24结构 1 2
通过逆合成方法，将GR24的合成前体分为两个化合物，分别为1和2。最终GR24的合成是内酯1的甲酰化后再与合适的呋喃2进行缩合反应而得到。
对于三环内酯化合物1的合成，
Johnson于1981年报到的方法如下：
此方法的缺点是第一步溴化反应时，会同时生成一溴与二溴代物，即使使用氧化丙烯作为HBr消耗剂也并没有改变这个状况。并且一溴与二溴代物的分离也不成功。 因此，需要找到另一种合成化合物5的方法。
Heather等于1976年通过引入乙酯基的方法解决了这个问题，乙酯基活化了需要烷基化的位点并且防止了二烷基化。
该方法表现出了较高的产率，至今广泛使用，但其缺点是第一步需要无水操作，增加了实验的繁琐性。
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