含有4,4′二(1咪唑基)二苯胺的配位聚合物制备及荧光性质研究
含有4,4′二(1咪唑基)二苯胺的配位聚合物制备及荧光性质研究[20200411153118]
摘要
近年来，配位聚合物因其多样的拓扑结构以及潜在应用前景倍受人们关注，如何合理选择有机配体获得结构新颖的功能性配体聚合物一直是该领域研究热点。在溶剂热条件下，选取双咪唑类配体4,4′-二(1-咪唑基)二苯胺（bimpa）和Zn(NO3)2?6H2O分别与间苯二甲酸(1,3-H2bdc)，5-甲基间苯二甲酸（5-Me-1,3- H2bdc），5-叔丁基间苯二甲酸（5-t-Bu-1,3- H2bdc）和5-溴间苯二甲酸（5-Br-1,3- H2bdc）进行反应，获得了四个配体聚合物[Zn(1,3-bdc)(bimpa)]n·2H2O (1)，[Zn(5-Me-1,3-bdc)(bimPa)]n (2)，[Zn(5-t-Bu-1,3-bdc)(bimpa)]n·2H2O (3)和[Zn(5-Br-1,3-bdc)(bimpa)]n·2H2O (4)。用单晶X射线衍射分析表明化合物1属于单斜晶系，空间群P21/c，a = 9.0941(18)?，b = 16.1 70(3)?，c = 17.841(5)?，β= 105.61(3)°，V = 2526.8(10) ?3；化合物2属于斜方晶系，空间群P2(1)2(1)2(1)，a = 11.567(3) ?，b = 11.837(3) ?，c = 36.303(9)?，V = 4970 ?3 ;化合物3属于单斜晶系，空间群P21/c，a =12.0219(8)?，b = 11.4303(8)?，c = 23.9587(15)?，β= 116.820°，V = 2938.1(3) ?3；化合物4属于正交晶系，空间群Pna21，a =18.5614(17)?，b = 12.7427(11)?，c = 11.2963(10)?，V =2526.8(10) ?3 。
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关键字:配位聚合物咪唑溶剂热反应
目录
1.前言 III
1.1 配位聚合物的简介 5
1.1.1 配位聚合物的发展历史 5
1.1.2 配位聚合物的性质研究 7
1.2双咪唑类配体的研究 8
1.3论文研究目的和意义 10
2．实验部分 11
2.1 实验仪器 11
2.2实验药品 11
2.3实验步骤 12
2.3.1化合物4,4′-二溴二苯胺的合成 12
2.3.2 配体bimpa的合成 12
2.3.3 化合物[Zn(1,3-bdc)(bimpa)]n·2H2O（1）的合成 12
2.3.4 化合物 [Zn(5-Me-1,3-bdc)(bimpa)]n（2）的合成 13
2.3.5 化合物 [Zn(5-t-Bu-1,3-bdc)(bimpa)]n·2H2O（3）的合成 13
2.3.6 化合物[Zn(5-Br-1,3-bdc)(bimpa)]n·2H2O（4）的合成 13
2.4 晶体结构的测定 13
3．结果和讨论 15
3.1 制备方法讨论 15
3.2 化合物的晶体结构 15
3.2.1化合物1的晶体结构 15
3.2.2 化合物2的晶体结构 17
3.2.3 化合物3的晶体结构 20
3.2.4 化合物4的晶体结构 21
3.3 红外光谱分析 23
3.4 化合物的荧光性质 24
4、结语 25
参考文献 26
致谢 28
1.前言
1.1 配位聚合物的简介
近几年配位聚合物是配位化学的一个重要的研究热点。它是由金属离子与有机配体间的配位键形成的，具有独特孔道结构及无限延伸周期性网络的晶态金属有机杂化材料[1]。它们合成过程简便，原料来源广泛，并具有易调控的孔道形状及大小、丰富的拓扑结构及新颖的功能性[2]，并且具有独特的性质、多样化的结构、不寻常的光电效应、可使用众多的过渡金属离子等特点，近年来配位聚合物的研究，尤其是在气体吸附、分离、检测和储存方面的研究，成为化学领域最为活跃的研究方向之一[3]。
1.1.1 配位聚合物的发展历史
1704年，Diesbach发现了普鲁士蓝，这被人们认为是第一例金属-有机配位聚合物[4]。
二十世纪七十年代末，A.F.Wells 首次提出了拓扑学理论[5]。
1989 年，R. Robson 首次将晶体拓扑结构理论用到配位聚合物中，从而构筑了类似矿物拓扑结构的金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)[6]（图 1.1）。
图 1.1 (a)通过增加配体的长度设计合成系列孔尺寸逐渐增大的 IRMOFs; b)对有机配体进行修饰得到功能化的 MOFs。
二十世纪九十年代，O. M. Yaghi和O’ Keeffe两人的研究工作将配位聚合物材料的研究和发展引入了高峰[7, 8]。
1999年，I. D. Williams以均苯三甲酸为有机配体，铜为金属源构筑了多孔配位聚合物HKUST-1[9]（图1.2）。
图 1.2 (a)在[100]方向上，HKUST-1 的 SBU；（b)在[111]方向上具有18?大小的六边形孔道。（c)在[100]方向上具有纳米级尺寸孔道的 HKUST-1 的 3D 骨架结构。
2000年，K. Kim 研究小组合成了具有手性催化功能的多孔配位聚合物材料 POST-1[10]（图 1.3）。
图 1.3 (a)由三核簇 SBU 组成的具有较大孔道的骨架结构; (b)POST-1 在 c 轴方向上展现的手性孔道，蓝色代表化合物的有效比表面积; (c)POST-1作为催化剂进行的酯交换反应。
2005年，G. Férey 研究小组以对苯二甲酸为有机配体，Cr(III)为中心金属原子了合成多孔配位聚合物MIL-101[11]（图 1.4）。
图 1.4 (a) 三核金属簇结构单元; (b) 对苯二甲酸有机配体; (c)有机配体与三核金属簇构筑的超四面体 SBU; (d) 每个单胞的球棍堆积图; (e)具有类分子筛 MTN 拓扑学结构的骨架图。
2008年，K. P. Lillerud 研究小组利用苯二甲酸和锆离子组装了UiO-66[12]（图 1.5）。
图 1.5 (a)六核 Zr 簇的多种表现形式; (b)UiO-66 以及通过延长配体得到的 UiO-67 和UiO-68。
1.1.2 配位聚合物的性质研究
目前，对配位聚合物的性质研究主要集中在以下几个方面。
在光学方面的应用，配位聚合物具有独特的发光性能，具有光线强，寿命长等优点，其被广泛的应用于LED照明系统和生物环境的研究或是临床分析。然而现代工业工艺的发展将其发光性质的研究应用推到了一个新的高度，可以利用具有荧光性质的配位聚合物探测生物环境，客体的结构环境。另外，配位聚合物的发光性质也开始被应用于医学临床分析，但其技术还不够成熟，需要科研工作者很多的研究发现。
在吸附分离方面的应用，配位聚合物具有非同寻常的孔状结构，因此其比表面积较其它化合物而言较大同时也由于其可以调控的孔道长度使其成为气体分离储存和吸附材料的首选[23]。
在非均相催化方面的应用,金属—有机骨架是一种混合结晶固体，具有有机和无机多个节点这为非均相催化提供了活性场所[24]。配位聚合物优于其它固体催化剂，作为结晶结构，具有高的催化剂负载量，而且催化效果更均匀范围更广，这有利于合成性能更优质的催化剂。因此配位聚合物在非均相催化方面的应用前景也非常广阔。
1.2双咪唑类配体的研究
咪唑类具有芳香性，它有弱酸和弱碱两性，具有多样性的化学反应，这种多样性在取代反应中尤其可见。这种性质也决定了咪唑类化合物具有诸如电子、质子的传递性，配位络合性等优良性能，决定了这类化台物具有更广泛的应用价值[13, 14, 15]。
在1960年时, Jarvis 等[ 16] 就报道了一种结构的咪唑桥连CuII的配位聚合物 {Cu( im) 2} n . Nor berto[ 17]。
在2001年的Inor g. Chem上又系统报道了4种不同结构的聚合物{Cu(im)2}n,其中得到了三种聚合物的晶体结构(图1.6) .
( a) ( b)
( c)
图1.6 蓝色( a )、绿色( b)和橄榄色(c)配位聚合物{ Cu( im) 2} n 的晶体结构图
Norberto还合成了咪唑桥连Hg( I) 、Ni( II) 、Pt ( II) 和Pd( II) 的多种结构的配位聚合物[18].
摘要
近年来，配位聚合物因其多样的拓扑结构以及潜在应用前景倍受人们关注，如何合理选择有机配体获得结构新颖的功能性配体聚合物一直是该领域研究热点。在溶剂热条件下，选取双咪唑类配体4,4′-二(1-咪唑基)二苯胺（bimpa）和Zn(NO3)2?6H2O分别与间苯二甲酸(1,3-H2bdc)，5-甲基间苯二甲酸（5-Me-1,3- H2bdc），5-叔丁基间苯二甲酸（5-t-Bu-1,3- H2bdc）和5-溴间苯二甲酸（5-Br-1,3- H2bdc）进行反应，获得了四个配体聚合物[Zn(1,3-bdc)(bimpa)]n·2H2O (1)，[Zn(5-Me-1,3-bdc)(bimPa)]n (2)，[Zn(5-t-Bu-1,3-bdc)(bimpa)]n·2H2O (3)和[Zn(5-Br-1,3-bdc)(bimpa)]n·2H2O (4)。用单晶X射线衍射分析表明化合物1属于单斜晶系，空间群P21/c，a = 9.0941(18)?，b = 16.1 70(3)?，c = 17.841(5)?，β= 105.61(3)°，V = 2526.8(10) ?3；化合物2属于斜方晶系，空间群P2(1)2(1)2(1)，a = 11.567(3) ?，b = 11.837(3) ?，c = 36.303(9)?，V = 4970 ?3 ;化合物3属于单斜晶系，空间群P21/c，a =12.0219(8)?，b = 11.4303(8)?，c = 23.9587(15)?，β= 116.820°，V = 2938.1(3) ?3；化合物4属于正交晶系，空间群Pna21，a =18.5614(17)?，b = 12.7427(11)?，c = 11.2963(10)?，V =2526.8(10) ?3 。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:配位聚合物咪唑溶剂热反应
目录
1.前言 III
1.1 配位聚合物的简介 5
1.1.1 配位聚合物的发展历史 5
1.1.2 配位聚合物的性质研究 7
1.2双咪唑类配体的研究 8
1.3论文研究目的和意义 10
2．实验部分 11
2.1 实验仪器 11
2.2实验药品 11
2.3实验步骤 12
2.3.1化合物4,4′-二溴二苯胺的合成 12
2.3.2 配体bimpa的合成 12
2.3.3 化合物[Zn(1,3-bdc)(bimpa)]n·2H2O（1）的合成 12
2.3.4 化合物 [Zn(5-Me-1,3-bdc)(bimpa)]n（2）的合成 13
2.3.5 化合物 [Zn(5-t-Bu-1,3-bdc)(bimpa)]n·2H2O（3）的合成 13
2.3.6 化合物[Zn(5-Br-1,3-bdc)(bimpa)]n·2H2O（4）的合成 13
2.4 晶体结构的测定 13
3．结果和讨论 15
3.1 制备方法讨论 15
3.2 化合物的晶体结构 15
3.2.1化合物1的晶体结构 15
3.2.2 化合物2的晶体结构 17
3.2.3 化合物3的晶体结构 20
3.2.4 化合物4的晶体结构 21
3.3 红外光谱分析 23
3.4 化合物的荧光性质 24
4、结语 25
参考文献 26
致谢 28
1.前言
1.1 配位聚合物的简介
近几年配位聚合物是配位化学的一个重要的研究热点。它是由金属离子与有机配体间的配位键形成的，具有独特孔道结构及无限延伸周期性网络的晶态金属有机杂化材料[1]。它们合成过程简便，原料来源广泛，并具有易调控的孔道形状及大小、丰富的拓扑结构及新颖的功能性[2]，并且具有独特的性质、多样化的结构、不寻常的光电效应、可使用众多的过渡金属离子等特点，近年来配位聚合物的研究，尤其是在气体吸附、分离、检测和储存方面的研究，成为化学领域最为活跃的研究方向之一[3]。
1.1.1 配位聚合物的发展历史
1704年，Diesbach发现了普鲁士蓝，这被人们认为是第一例金属-有机配位聚合物[4]。
二十世纪七十年代末，A.F.Wells 首次提出了拓扑学理论[5]。
1989 年，R. Robson 首次将晶体拓扑结构理论用到配位聚合物中，从而构筑了类似矿物拓扑结构的金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)[6]（图 1.1）。
图 1.1 (a)通过增加配体的长度设计合成系列孔尺寸逐渐增大的 IRMOFs; b)对有机配体进行修饰得到功能化的 MOFs。
二十世纪九十年代，O. M. Yaghi和O’ Keeffe两人的研究工作将配位聚合物材料的研究和发展引入了高峰[7, 8]。
1999年，I. D. Williams以均苯三甲酸为有机配体，铜为金属源构筑了多孔配位聚合物HKUST-1[9]（图1.2）。
图 1.2 (a)在[100]方向上，HKUST-1 的 SBU；（b)在[111]方向上具有18?大小的六边形孔道。（c)在[100]方向上具有纳米级尺寸孔道的 HKUST-1 的 3D 骨架结构。
2000年，K. Kim 研究小组合成了具有手性催化功能的多孔配位聚合物材料 POST-1[10]（图 1.3）。
图 1.3 (a)由三核簇 SBU 组成的具有较大孔道的骨架结构; (b)POST-1 在 c 轴方向上展现的手性孔道，蓝色代表化合物的有效比表面积; (c)POST-1作为催化剂进行的酯交换反应。
2005年，G. Férey 研究小组以对苯二甲酸为有机配体，Cr(III)为中心金属原子了合成多孔配位聚合物MIL-101[11]（图 1.4）。
图 1.4 (a) 三核金属簇结构单元; (b) 对苯二甲酸有机配体; (c)有机配体与三核金属簇构筑的超四面体 SBU; (d) 每个单胞的球棍堆积图; (e)具有类分子筛 MTN 拓扑学结构的骨架图。
2008年，K. P. Lillerud 研究小组利用苯二甲酸和锆离子组装了UiO-66[12]（图 1.5）。
图 1.5 (a)六核 Zr 簇的多种表现形式; (b)UiO-66 以及通过延长配体得到的 UiO-67 和UiO-68。
1.1.2 配位聚合物的性质研究
目前，对配位聚合物的性质研究主要集中在以下几个方面。
在光学方面的应用，配位聚合物具有独特的发光性能，具有光线强，寿命长等优点，其被广泛的应用于LED照明系统和生物环境的研究或是临床分析。然而现代工业工艺的发展将其发光性质的研究应用推到了一个新的高度，可以利用具有荧光性质的配位聚合物探测生物环境，客体的结构环境。另外，配位聚合物的发光性质也开始被应用于医学临床分析，但其技术还不够成熟，需要科研工作者很多的研究发现。
在吸附分离方面的应用，配位聚合物具有非同寻常的孔状结构，因此其比表面积较其它化合物而言较大同时也由于其可以调控的孔道长度使其成为气体分离储存和吸附材料的首选[23]。
在非均相催化方面的应用,金属—有机骨架是一种混合结晶固体，具有有机和无机多个节点这为非均相催化提供了活性场所[24]。配位聚合物优于其它固体催化剂，作为结晶结构，具有高的催化剂负载量，而且催化效果更均匀范围更广，这有利于合成性能更优质的催化剂。因此配位聚合物在非均相催化方面的应用前景也非常广阔。
1.2双咪唑类配体的研究
咪唑类具有芳香性，它有弱酸和弱碱两性，具有多样性的化学反应，这种多样性在取代反应中尤其可见。这种性质也决定了咪唑类化合物具有诸如电子、质子的传递性，配位络合性等优良性能，决定了这类化台物具有更广泛的应用价值[13, 14, 15]。
在1960年时, Jarvis 等[ 16] 就报道了一种结构的咪唑桥连CuII的配位聚合物 {Cu( im) 2} n . Nor berto[ 17]。
在2001年的Inor g. Chem上又系统报道了4种不同结构的聚合物{Cu(im)2}n,其中得到了三种聚合物的晶体结构(图1.6) .
( a) ( b)
( c)
图1.6 蓝色( a )、绿色( b)和橄榄色(c)配位聚合物{ Cu( im) 2} n 的晶体结构图
Norberto还合成了咪唑桥连Hg( I) 、Ni( II) 、Pt ( II) 和Pd( II) 的多种结构的配位聚合物[18].
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