生物炭催化过硫酸钠降解刚果红的研究
1Abstract: 1Key words: 1引言 11 材料与方法 21.1 实验原料及仪器 21.1.1 化学试剂 21.1.2 实验仪器 21. 2 实验装置 21.3 分析方法 31.3.1 样品刚果红浓度的测定 31.3.2 反应过程中各参数的测定 31.3.3 活性中间物质的验证 31.4 实验步骤 32 结果与分析 32. 1 刚果红标准工作曲线的测定 32. 2 对比实验 42.2.1不同生物炭催化效果的比较 42.2.2不同粒径水稻炭催化降解刚果红效果的比较 42.2.3不同反应体系降解刚果红效果的比较 52．3 刚果红降解影响因素 62．3．1 溶液pH值对降解效率的影响 62．3．2 过硫酸钠初始浓度对降解速率的影响 72．3．3 生物炭用量对降解速率的影响 72．4 活性中间产物分析 83 结论 9致谢 9参考文献 9生物炭催化过硫酸钠降解刚果红的研究本实验利用生物炭催化过硫酸钠降解刚果红。通过批量实验考察了不同生物炭、生物炭粒径、生物炭用量、过硫酸钠浓度、pH对该降解反应的影响，并通过加入羟基自由基抑制剂叔丁醇和硫酸根自由基抑制剂L-组氨酸来确定活性中间产物，从而推测其可能的反应机理。结果表明，生物炭和过硫酸钠具有较好的协同作用。在实验所选的pH范围内，pH=7时更有利于刚果红的去除。在实验所选的生物炭种类中，水稻炭表现出较好的催化效果。在实验所选的生物炭粒径范围内，粒径<200目时催化效果最好。此外，刚果红的去除率与生物炭的用量也有一定的关系，随着生物炭用量的增加，刚果红的去除率逐渐增大，但是随着生物炭用量的增大，生物炭对刚果红的吸附率也变大。刚果红的去除率与过硫酸钠的浓度也有一定的关系，随着过硫酸钠初始浓度的增加，刚果红的去除率逐渐增大，达到一个极大值后基本不变。通过自由基抑制剂加入实验，可推测生物炭的加入促进了过硫酸钠分解产生了硫酸根自由基而不是羟基自由基。
目录
引言
引言 偶氮染料是现知合成染料中最大量、最常见的染料，绝大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活性的亚甲基化合物偶合而成。其化学性质比较稳定，废水成分复杂，因此偶氮染料废水是公认的难治理的高浓度有机废水[1]，通常具有高毒性，对人体可能造成基因癌变，并难以降解[2]。刚果红（Co *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
ngo red，CR）是印染工业中最常用的联苯胺类直接偶氮染料之一。常见的有催化降解法[3,4]、吸附法[5,6]、电化学法、臭氧化以及生物吸附法[7]等，但普遍存在着处理的刚果红模拟废水初始浓度低、催化剂用量大等缺点。
近几年来，利用硫酸根自由基氧化污染物的新型高级氧化技术发展飞速并逐渐成为了一种很热门的水处理技术。过硫酸钠（persulfate, PS）氧化还原电位（E0）高达2.01 V，可以作为一种强氧化剂，与其他氧化剂相比，过硫酸钠具有室温条件下较稳定、水溶性好、氧化性强、价格相对较低[8]等优点，普遍应用于环境污染的原位化学修复（Insito chemical remediation, ISCO）。室温条件下的PS 比较稳定，与多数难降解有机污染物的反应属于动力学慢反应，仅通过PS去氧化有机物很难达到理想的去除效果，而在过渡金属(如Fe2+)、高温、光或碱的催化条件下，PS能催化产生具有强氧化性的硫酸根自由基（2.5～3.1V）[9]，接近甚至超过OH?（E0=1.8～2.7 V）[10]，氧化反应加速，因此能降解大多数持久性有机污染物。活化方程如（1）和（2）所示：
S2O82 + 加热/UV →SO4( （1）
S2O82 + Men+ → Me( n+1) + + SO4( + SO42 （2）
在PS的活化方法中，热活化能耗高，光活化对反应条件要求苛刻，过渡金属离子活化引入的金属离子在反应结束后需要其他的措施加以去除，活性炭（AC）不仅是良好的吸附剂，也是催化剂载体和催化剂，有研究表明，AC催化PS 可以产生强氧化性的自由基[11]，属于高级氧化的范畴。
生物炭（biochar, BC）是一种富含碳的产品，制作过程是将生物质、化石染料等原材料在缺氧或者无氧的密闭容器中加热裂解。近年来，生物炭在土壤改良中的作用已被证实。与此同时，它在减少温室气体和污染环境修复等其他方面的应用也广泛引起关注。研究人员发现，生物炭对重金属和有机物有较好的吸附作用，黄华等[12]研究了生物炭对萘的吸附特性。实验表明玉米秸秆生物炭表面形态上具有显著特点，且不同烧制温度对其元素组成、表面特征和对萘的吸附行为有显著影响。不过，对生物炭作为催化剂的研究并不多。
本研究以刚果红作为目标污染物，研究了生物炭对刚果红的吸附作用以及生物炭催化过硫酸盐使刚果红脱色的可行性及影响因素等，希望发现一种新型的高级氧化活化方法，对偶氮染料废水具有廉价高效的处理效果。
1 材料与方法
1.1 实验原料及仪器
化学试剂和实验仪器如表1、表2所示。
表1 实验中所用试剂
实验药品
纯度
来源
刚果红
分析纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
过硫酸钠
分析纯
成都市科龙化工试剂厂
叔丁醇
分析纯
成都市科龙化工试剂厂
L组氨酸
生化试剂
上海瑞永生物科技有限公司
硝酸
分析纯
上海凌峰化学试剂有限公司
氢氧化钠
分析纯
西陇化工股份有限公司
1.2 实验装置
实验装置主要包括以下几部分：（1）反应装置，反应液体积为50 mL，溶液置于100 mL反应瓶中，实验中通过水浴摇床控制温度以及进行震荡；（2）取样装置，反应过程中取样通过注射器实现，一定时间间隔利用注射器完成取样。
表2 实验中所用仪器
实验仪器
型号
来源
水浴摇床
ZWY110X30
上海智诚分析仪器制造有限公司
酸度计
ION 2700
美国EUTECH仪器公司
紫外可见分光光度计
Alpha1506
上海浦元仪器有限公司
分析天平
ISO 9001
赛多利斯科学仪器（北京）有限公司
总有机碳分析仪
TOCL
岛津企业管理有限公司
1.3 分析方法
1.3.1 样品刚果红浓度的测定
样品刚果红浓度通过紫外分光光度计(UVvis spectrophotometry)进行检测。
1.3.2 反应过程中各参数的测定
反应液中的总有机碳（TOC）采用总有机碳分析仪（TOCL, Shimadzu），反应过程中溶液pH值的变化通过pH计进行检测。
1.3.3 活性中间物质的验证
验证反应过程中是否存在?OH和SO4(：加入自由基抑制剂。在生物炭/过硫酸钠体系中加入?OH抑制剂叔丁醇，观测其对反应物的降解是否有抑制作用。Cheng[13]等提出，用Fe/S改性过的碳纳米管催化过硫酸盐降解2,4DCP，其降解过程并非是自由基过程，而是认为过硫酸盐首先以sp2杂化形式结合在碳纳米管上，被碳纳米管上的氧化铁颗粒和铁硫络合物活化，然后与吸附在碳纳米管上的2,4DCP迅速反应。为了验证体系中是否存在自由基并且参与刚果红的降解，我们向BC/PS体系中引入L组氨酸。
1.4 实验步骤
准确配制刚果红储备液（1 g/L），过硫酸钠储备液（10 g/L）。用移液管准确移取2.5 mL刚果红储备液，用移液管准确移取一定体积的过硫酸钠储备液，加水稀释后使反应液总体积为50 mL。用pH计调节pH至指定值。用分析天平准确称取一定量的生物炭。在通过预实验确定的实验条件下，向100 mL反应瓶中加入反应液，随后加入生物炭并开始计时，具体操作方法如下：
目录
引言
引言 偶氮染料是现知合成染料中最大量、最常见的染料，绝大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活性的亚甲基化合物偶合而成。其化学性质比较稳定，废水成分复杂，因此偶氮染料废水是公认的难治理的高浓度有机废水[1]，通常具有高毒性，对人体可能造成基因癌变，并难以降解[2]。刚果红（Co *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
ngo red，CR）是印染工业中最常用的联苯胺类直接偶氮染料之一。常见的有催化降解法[3,4]、吸附法[5,6]、电化学法、臭氧化以及生物吸附法[7]等，但普遍存在着处理的刚果红模拟废水初始浓度低、催化剂用量大等缺点。
近几年来，利用硫酸根自由基氧化污染物的新型高级氧化技术发展飞速并逐渐成为了一种很热门的水处理技术。过硫酸钠（persulfate, PS）氧化还原电位（E0）高达2.01 V，可以作为一种强氧化剂，与其他氧化剂相比，过硫酸钠具有室温条件下较稳定、水溶性好、氧化性强、价格相对较低[8]等优点，普遍应用于环境污染的原位化学修复（Insito chemical remediation, ISCO）。室温条件下的PS 比较稳定，与多数难降解有机污染物的反应属于动力学慢反应，仅通过PS去氧化有机物很难达到理想的去除效果，而在过渡金属(如Fe2+)、高温、光或碱的催化条件下，PS能催化产生具有强氧化性的硫酸根自由基（2.5～3.1V）[9]，接近甚至超过OH?（E0=1.8～2.7 V）[10]，氧化反应加速，因此能降解大多数持久性有机污染物。活化方程如（1）和（2）所示：
S2O82 + 加热/UV →SO4( （1）
S2O82 + Men+ → Me( n+1) + + SO4( + SO42 （2）
在PS的活化方法中，热活化能耗高，光活化对反应条件要求苛刻，过渡金属离子活化引入的金属离子在反应结束后需要其他的措施加以去除，活性炭（AC）不仅是良好的吸附剂，也是催化剂载体和催化剂，有研究表明，AC催化PS 可以产生强氧化性的自由基[11]，属于高级氧化的范畴。
生物炭（biochar, BC）是一种富含碳的产品，制作过程是将生物质、化石染料等原材料在缺氧或者无氧的密闭容器中加热裂解。近年来，生物炭在土壤改良中的作用已被证实。与此同时，它在减少温室气体和污染环境修复等其他方面的应用也广泛引起关注。研究人员发现，生物炭对重金属和有机物有较好的吸附作用，黄华等[12]研究了生物炭对萘的吸附特性。实验表明玉米秸秆生物炭表面形态上具有显著特点，且不同烧制温度对其元素组成、表面特征和对萘的吸附行为有显著影响。不过，对生物炭作为催化剂的研究并不多。
本研究以刚果红作为目标污染物，研究了生物炭对刚果红的吸附作用以及生物炭催化过硫酸盐使刚果红脱色的可行性及影响因素等，希望发现一种新型的高级氧化活化方法，对偶氮染料废水具有廉价高效的处理效果。
1 材料与方法
1.1 实验原料及仪器
化学试剂和实验仪器如表1、表2所示。
表1 实验中所用试剂
实验药品
纯度
来源
刚果红
分析纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
过硫酸钠
分析纯
成都市科龙化工试剂厂
叔丁醇
分析纯
成都市科龙化工试剂厂
L组氨酸
生化试剂
上海瑞永生物科技有限公司
硝酸
分析纯
上海凌峰化学试剂有限公司
氢氧化钠
分析纯
西陇化工股份有限公司
1.2 实验装置
实验装置主要包括以下几部分：（1）反应装置，反应液体积为50 mL，溶液置于100 mL反应瓶中，实验中通过水浴摇床控制温度以及进行震荡；（2）取样装置，反应过程中取样通过注射器实现，一定时间间隔利用注射器完成取样。
表2 实验中所用仪器
实验仪器
型号
来源
水浴摇床
ZWY110X30
上海智诚分析仪器制造有限公司
酸度计
ION 2700
美国EUTECH仪器公司
紫外可见分光光度计
Alpha1506
上海浦元仪器有限公司
分析天平
ISO 9001
赛多利斯科学仪器（北京）有限公司
总有机碳分析仪
TOCL
岛津企业管理有限公司
1.3 分析方法
1.3.1 样品刚果红浓度的测定
样品刚果红浓度通过紫外分光光度计(UVvis spectrophotometry)进行检测。
1.3.2 反应过程中各参数的测定
反应液中的总有机碳（TOC）采用总有机碳分析仪（TOCL, Shimadzu），反应过程中溶液pH值的变化通过pH计进行检测。
1.3.3 活性中间物质的验证
验证反应过程中是否存在?OH和SO4(：加入自由基抑制剂。在生物炭/过硫酸钠体系中加入?OH抑制剂叔丁醇，观测其对反应物的降解是否有抑制作用。Cheng[13]等提出，用Fe/S改性过的碳纳米管催化过硫酸盐降解2,4DCP，其降解过程并非是自由基过程，而是认为过硫酸盐首先以sp2杂化形式结合在碳纳米管上，被碳纳米管上的氧化铁颗粒和铁硫络合物活化，然后与吸附在碳纳米管上的2,4DCP迅速反应。为了验证体系中是否存在自由基并且参与刚果红的降解，我们向BC/PS体系中引入L组氨酸。
1.4 实验步骤
准确配制刚果红储备液（1 g/L），过硫酸钠储备液（10 g/L）。用移液管准确移取2.5 mL刚果红储备液，用移液管准确移取一定体积的过硫酸钠储备液，加水稀释后使反应液总体积为50 mL。用pH计调节pH至指定值。用分析天平准确称取一定量的生物炭。在通过预实验确定的实验条件下，向100 mL反应瓶中加入反应液，随后加入生物炭并开始计时，具体操作方法如下：
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