成核剂改性无规共聚聚丙烯结晶形态及热性能的研究
本论文在对聚丙烯、无规共聚聚丙烯的概述和成核剂成核机理综述的基础上，来研究加入成核剂（凹土）对无规共聚聚丙烯进行改性效果。通过混合熔融挤出的方法来制备改性无规共聚聚丙烯复合材料，观察凹土的分散，通过注塑成型制备样条。对改性无规共聚聚丙烯复合材料做了挤出，注塑工艺的探究讨论，还对结晶性能，热性能也做了研究讨论。得到一些结论：通过对复合材料进行扫描电子显微镜（SEM）发现加入含量较少成核剂（小于0.6%）在无规共聚聚丙烯中分散均一、稳定。通过维卡软化点的测试，发现加入少量的凹土成核剂会提高无规共聚聚丙烯的耐热性能。通过电子偏光显微镜（POM）的等温结晶测试，发现加入成核剂会改善无规共聚聚丙烯的结晶速率和结晶性能。关键词 无归共聚聚丙烯，成核剂，改性，结晶性能，热性能目 录
1 引言 1
1.1 聚丙烯的分类 1
1.2 聚丙烯的结晶形态 2
1.3 无规共聚聚丙烯（PP-R) 4
1.4 PP-R材料的发展状况 6
1.5 成核剂及其成核机理 7
1.6 本课题研究的目的、内容 8
2 实验过程研究与结果 9
2.1 实验原料和仪器 9
2.2 成核剂改性材料的制备 10
2.3 改性材料的表征测试与结果分析 15
结 论 25
致 谢 26
参考文献 27
1 引言
在工程塑料的应用中，聚丙烯发展历史虽短，却是发展速度最快、产量最大、牌号最多、用途最广的一种[1]。同时聚丙烯也是目前需求增长最快的聚合物之一。聚丙烯塑料真正发展于20世纪60年代，但由于其原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型及优异的综合性能（包括相对密度小；屈服强度、拉伸强度、压缩强度、表面硬度及弹性模量均较高；电绝缘性良好；耐应力开裂性及耐化学药品侵蚀性能较佳；其制品无毒无味、光泽性好），因此用途非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种。聚丙烯的耐寒性差、低温易脆断、制品成型收缩率大、易老化、脆性高及与其他极性聚合物和无机填料的相容性差[2-3]，这就大大限制了聚丙烯的进一步推广和应用。因此对聚丙烯的改性就成为目前国内外研究的重点和热点。
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屈服强度、拉伸强度、压缩强度、表面硬度及弹性模量均较高；电绝缘性良好；耐应力开裂性及耐化学药品侵蚀性能较佳；其制品无毒无味、光泽性好），因此用途非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种。聚丙烯的耐寒性差、低温易脆断、制品成型收缩率大、易老化、脆性高及与其他极性聚合物和无机填料的相容性差[2-3]，这就大大限制了聚丙烯的进一步推广和应用。因此对聚丙烯的改性就成为目前国内外研究的重点和热点。
1.1 聚丙烯的分类
聚丙烯(PP)是采用Ziegle-Natta催化剂聚合而得，它是分子链段排列得比较规整的半结晶性聚合物，根据高分子链立体结构的不同可以分为：等规PP（i-PP)、间规PP(s-PP)和无规PP(a-PP)。间规聚丙烯很少使用，随着科技的发展无规聚丙烯(a-PP)逐渐开始作为添加剂、改性剂等使用，其需求有增长的趋势[4]。
日常生产生活生产应用最为广泛的聚丙烯为等规聚丙烯，其中工业上普遍将等规聚丙烯根据聚合工艺分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型[5]。I型指均聚聚丙烯(PP-H)，是由丙烯均聚物加入适量的抗冲击剂等共混而成；Ⅱ型指嵌段共聚聚丙烯(PP-B)，是一种丙烯与不超过50%的另一种或多种烯烃单体共聚而成，Ⅲ型指无规共聚聚丙烯(PP-R)，由乙烯与丙烯在分子链中随机地、均匀地聚合而成的聚合物。Ⅱ型和Ⅲ型统称为共聚型聚丙烯(c-PP)，与均聚物相比，共聚聚丙烯的性能更为稳定，应用领域广泛，包括注塑、纤维、薄膜等领域，是一种高附加值的聚丙烯品牌，因此，进一步提高共聚聚丙烯的性能，使其应用范围进一步扩大化是共聚聚丙烯发展的一个重要方向[6-7]。
聚丙烯的耐寒性差、低温易脆断、制品成型收缩率大、易老化、脆性高及与其他极性聚合物和无机填料的相容性差[9]，这就大大限制了聚丙烯的进一步推广和应用，因此聚丙烯的改性就成为目前国内外研究的重点和热点。
1.1.1 均聚聚丙烯(PP-H)
均聚聚丙烯(PP-H)由单一丙烯单体聚合而成，因而具有较高的机械强度和耐热性。它在热塑性塑料领域有十分广阔的应用，特别是在薄膜挤压、长丝与纤维、注塑加工等方面。PP-H有着极好的流动性使它具有优异的加工性能，在较低的流速就能满足单丝、挤压带和带状长丝等的加工要求，在保持足够的横向完整性的同时，还能使制品有较低延伸性和较好的抗张强度，可使得卷丝机导向装置上的劈裂及粉尘飞扬的程度达到最低。
1.1.2 嵌段共聚聚丙烯(PP-B)
嵌段共聚聚丙烯(PP-B)一般由丙烯和乙烯通过本体法、淤浆法以及气相法经嵌段共聚而得。由于在PP-B的分子链嵌入了PE链段，且一定长度的PE链段可以单独结晶，形成橡胶相，即所谓的软相，而橡胶相部分的结构是影响PP-B冲击性能的主要因素，次要因素为PP的分子量和PE的含量，橡胶相的存在使得 PP-B 的韧性，特别在低温下的冲击性能有了大幅度提高，其 PE 结点的多少代表了橡胶中无规度的大小，无规度越低，对PP-B抗冲击性能越有利，但材料的强度也会随之下降。
1.1.3 无规共聚聚丙烯(PP-R)
无规共聚聚丙烯(PP-R)是由丙烯与少量共聚单体(通常为乙烯)采用先进的气相共聚工艺，使1%~7%(重量)的乙烯分子与99%~93%(重量)的丙烯分子在分子链中随机地均匀聚合(无规共聚)而成为新一代高分子材料[8]。它被广泛应用在低熔点、透明性高和高温高压领域，乙烯的加入破坏了聚丙烯的连续链结构，也降低了聚丙烯的硬度跟熔点，但同时也赋予了PP-R较高的耐高温、耐化学腐蚀、较好的加工性能等优点，在管材方面，尤其是在采暖和热水供应系统中受到了政府部门和用户的一致推崇[9]。
1.2 聚丙烯的结晶形态
1.2.1 聚丙烯的晶型结构
聚丙烯有α、β、γ、δ和拟六方五种结晶形态[10]，一般熔体冷却的结晶形态为球晶。α晶型属单斜晶系，它热稳定性最好，也是最常见的的晶型[11-12]，通常加工条件下为该种晶型结构；β 晶型属六方晶系，它不容易得到，一般骤冷或加 β 晶型成核剂可以得到，其冲击性能好；γ 晶型为三斜晶系，一般较难形成，必需要在特定条件下才可以获得，不过由于其力学性能相对较差，目前应用领域尚不清楚。图1.1显示的是聚丙烯晶型的广角X射线衍射图(WAXD)[13]。
图1.1 聚丙烯不同晶型的 WAXD 衍射
1.2.2 结晶理论及分析
聚丙烯的结晶是一个复杂的物理过程，结晶行为和聚丙烯制品的性能不仅取决于树脂本身的结构特征，而且与熔体的热经历、受力状况、异相晶核的存在与否等因素密切相关。聚丙烯晶核形成的方式可以分为均相成核和异相成核[14]。
均相成核是指处于无定形态的聚合物熔体由于热涨落（即温度的降低）而自发地形成晶核的成核过程，其结晶机理还不十分清楚，目前比较统一的观点认为：聚丙烯的结晶过程是在热运动的影响下高分子链段有序排列的过程。聚丙烯结晶的形成分为两个阶段：起初，聚丙烯熔体冷却时，其中一些有序的高分子链开始形成很小的晶坯，晶坯长到一定尺寸就形成热力学上稳定的晶核。随后，受热运动影响，该晶核不断的吸附周围的无规大分子链段，不断长大，进入稳定的生长阶段[15-16]。聚丙烯结晶过程的总速率受到上述晶核形成和晶粒生长两个阶段速率的制约。这种仅受热运动影响而成
1 引言 1
1.1 聚丙烯的分类 1
1.2 聚丙烯的结晶形态 2
1.3 无规共聚聚丙烯（PP-R) 4
1.4 PP-R材料的发展状况 6
1.5 成核剂及其成核机理 7
1.6 本课题研究的目的、内容 8
2 实验过程研究与结果 9
2.1 实验原料和仪器 9
2.2 成核剂改性材料的制备 10
2.3 改性材料的表征测试与结果分析 15
结 论 25
致 谢 26
参考文献 27
1 引言
在工程塑料的应用中，聚丙烯发展历史虽短，却是发展速度最快、产量最大、牌号最多、用途最广的一种[1]。同时聚丙烯也是目前需求增长最快的聚合物之一。聚丙烯塑料真正发展于20世纪60年代，但由于其原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型及优异的综合性能（包括相对密度小；屈服强度、拉伸强度、压缩强度、表面硬度及弹性模量均较高；电绝缘性良好；耐应力开裂性及耐化学药品侵蚀性能较佳；其制品无毒无味、光泽性好），因此用途非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种。聚丙烯的耐寒性差、低温易脆断、制品成型收缩率大、易老化、脆性高及与其他极性聚合物和无机填料的相容性差[2-3]，这就大大限制了聚丙烯的进一步推广和应用。因此对聚丙烯的改性就成为目前国内外研究的重点和热点。
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3_5_1_9_1_6_0_7_2
屈服强度、拉伸强度、压缩强度、表面硬度及弹性模量均较高；电绝缘性良好；耐应力开裂性及耐化学药品侵蚀性能较佳；其制品无毒无味、光泽性好），因此用途非常广泛，已成为通用树脂中发展最快的品种。聚丙烯的耐寒性差、低温易脆断、制品成型收缩率大、易老化、脆性高及与其他极性聚合物和无机填料的相容性差[2-3]，这就大大限制了聚丙烯的进一步推广和应用。因此对聚丙烯的改性就成为目前国内外研究的重点和热点。
1.1 聚丙烯的分类
聚丙烯(PP)是采用Ziegle-Natta催化剂聚合而得，它是分子链段排列得比较规整的半结晶性聚合物，根据高分子链立体结构的不同可以分为：等规PP（i-PP)、间规PP(s-PP)和无规PP(a-PP)。间规聚丙烯很少使用，随着科技的发展无规聚丙烯(a-PP)逐渐开始作为添加剂、改性剂等使用，其需求有增长的趋势[4]。
日常生产生活生产应用最为广泛的聚丙烯为等规聚丙烯，其中工业上普遍将等规聚丙烯根据聚合工艺分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型[5]。I型指均聚聚丙烯(PP-H)，是由丙烯均聚物加入适量的抗冲击剂等共混而成；Ⅱ型指嵌段共聚聚丙烯(PP-B)，是一种丙烯与不超过50%的另一种或多种烯烃单体共聚而成，Ⅲ型指无规共聚聚丙烯(PP-R)，由乙烯与丙烯在分子链中随机地、均匀地聚合而成的聚合物。Ⅱ型和Ⅲ型统称为共聚型聚丙烯(c-PP)，与均聚物相比，共聚聚丙烯的性能更为稳定，应用领域广泛，包括注塑、纤维、薄膜等领域，是一种高附加值的聚丙烯品牌，因此，进一步提高共聚聚丙烯的性能，使其应用范围进一步扩大化是共聚聚丙烯发展的一个重要方向[6-7]。
聚丙烯的耐寒性差、低温易脆断、制品成型收缩率大、易老化、脆性高及与其他极性聚合物和无机填料的相容性差[9]，这就大大限制了聚丙烯的进一步推广和应用，因此聚丙烯的改性就成为目前国内外研究的重点和热点。
1.1.1 均聚聚丙烯(PP-H)
均聚聚丙烯(PP-H)由单一丙烯单体聚合而成，因而具有较高的机械强度和耐热性。它在热塑性塑料领域有十分广阔的应用，特别是在薄膜挤压、长丝与纤维、注塑加工等方面。PP-H有着极好的流动性使它具有优异的加工性能，在较低的流速就能满足单丝、挤压带和带状长丝等的加工要求，在保持足够的横向完整性的同时，还能使制品有较低延伸性和较好的抗张强度，可使得卷丝机导向装置上的劈裂及粉尘飞扬的程度达到最低。
1.1.2 嵌段共聚聚丙烯(PP-B)
嵌段共聚聚丙烯(PP-B)一般由丙烯和乙烯通过本体法、淤浆法以及气相法经嵌段共聚而得。由于在PP-B的分子链嵌入了PE链段，且一定长度的PE链段可以单独结晶，形成橡胶相，即所谓的软相，而橡胶相部分的结构是影响PP-B冲击性能的主要因素，次要因素为PP的分子量和PE的含量，橡胶相的存在使得 PP-B 的韧性，特别在低温下的冲击性能有了大幅度提高，其 PE 结点的多少代表了橡胶中无规度的大小，无规度越低，对PP-B抗冲击性能越有利，但材料的强度也会随之下降。
1.1.3 无规共聚聚丙烯(PP-R)
无规共聚聚丙烯(PP-R)是由丙烯与少量共聚单体(通常为乙烯)采用先进的气相共聚工艺，使1%~7%(重量)的乙烯分子与99%~93%(重量)的丙烯分子在分子链中随机地均匀聚合(无规共聚)而成为新一代高分子材料[8]。它被广泛应用在低熔点、透明性高和高温高压领域，乙烯的加入破坏了聚丙烯的连续链结构，也降低了聚丙烯的硬度跟熔点，但同时也赋予了PP-R较高的耐高温、耐化学腐蚀、较好的加工性能等优点，在管材方面，尤其是在采暖和热水供应系统中受到了政府部门和用户的一致推崇[9]。
1.2 聚丙烯的结晶形态
1.2.1 聚丙烯的晶型结构
聚丙烯有α、β、γ、δ和拟六方五种结晶形态[10]，一般熔体冷却的结晶形态为球晶。α晶型属单斜晶系，它热稳定性最好，也是最常见的的晶型[11-12]，通常加工条件下为该种晶型结构；β 晶型属六方晶系，它不容易得到，一般骤冷或加 β 晶型成核剂可以得到，其冲击性能好；γ 晶型为三斜晶系，一般较难形成，必需要在特定条件下才可以获得，不过由于其力学性能相对较差，目前应用领域尚不清楚。图1.1显示的是聚丙烯晶型的广角X射线衍射图(WAXD)[13]。
图1.1 聚丙烯不同晶型的 WAXD 衍射
1.2.2 结晶理论及分析
聚丙烯的结晶是一个复杂的物理过程，结晶行为和聚丙烯制品的性能不仅取决于树脂本身的结构特征，而且与熔体的热经历、受力状况、异相晶核的存在与否等因素密切相关。聚丙烯晶核形成的方式可以分为均相成核和异相成核[14]。
均相成核是指处于无定形态的聚合物熔体由于热涨落（即温度的降低）而自发地形成晶核的成核过程，其结晶机理还不十分清楚，目前比较统一的观点认为：聚丙烯的结晶过程是在热运动的影响下高分子链段有序排列的过程。聚丙烯结晶的形成分为两个阶段：起初，聚丙烯熔体冷却时，其中一些有序的高分子链开始形成很小的晶坯，晶坯长到一定尺寸就形成热力学上稳定的晶核。随后，受热运动影响，该晶核不断的吸附周围的无规大分子链段，不断长大，进入稳定的生长阶段[15-16]。聚丙烯结晶过程的总速率受到上述晶核形成和晶粒生长两个阶段速率的制约。这种仅受热运动影响而成
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