噻吩联吡咯啉酮的菊酯类衍生物的合成与生物活性研究
摘要：杂环化合物在新型绿色农药创制中占有很重要的地位，在寻找结构新颖且具有生物活性的化合物时，设计和合成含有杂环的新颖化合物是有效的途径之一。吡咯啉酮类衍生物具有广泛的生物活性，如抗病毒、抗肿瘤、抗氧化等。同时，噻吩与菊酯类衍生物也表现了良好的杀虫、杀菌和除草活性。本文采用活性基团拼接方法设计并合成了噻吩联吡咯啉酮的菊酯类衍生物，并进行了杀菌活性的测定。分别通过原料甘氨酸、丙氨酸和肌氨酸经过3步反应得到4-羟基噻吩联吡咯啉酮。再分别在羟基上引入两种菊酰基团，合成了5个新型噻吩联吡咯啉酮的菊酯类衍生物，其结构得到IR、1H-NMR的确证。采用菌丝生长速率法测定了各目标化合物对小麦赤霉病菌(Fusarium graminearum)的抑菌活性。结果显示，在100 mg/L浓度下，各目标化合物对供试真菌具有一定的抑制活性，其中化合物a的抑制率达到68.1%。研究结果表明目标化合物的结构值得进一步优化。
目录
摘要 3
关键词 3
Abstract 3
Key words 3
引言 3
1 材料与方法 5
1.1 仪器与试剂 5
1.2 合成路线 5
1.3 合成步骤 6
1.3.1 中间体噻吩吡咯啉酮衍生物的合成 6
1.3.2 噻吩联吡咯啉酮的甲氰菊酸酯的合成 7
1.3.3 噻吩联吡咯啉酮的3甲基2(4氯苯基)丁酸酯的合成 8
1.4 杀菌活性测定方法 8
2 结果与讨论 9
2.1 目标化合物的物理参数与波谱数据 9
2.1.1 2,5二氢5氧4(噻吩2基)1H吡咯3(2,2,3,3四甲基)环丙烷甲酸酯a 9
2.1.2 2,5二氢2甲基5氧4(噻吩2基) 1H吡咯3(2,2,3,3四甲基)环丙烷
甲酸酯b 9
2.1.3 2,5二氢1甲基5氧4(噻吩2基) 1H吡咯3(2,2,3,3四甲基)环丙烷
甲酸酯c...........................................................................
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
.............................................10
2.1.4 2,5二氢5氧4(噻吩2基) 1H吡咯3(4氯苯基)3甲基丁酸酯d 10
2.1.5 2,5二氢1甲基5氧4(噻吩2基) 1H吡咯3(4氯苯基)3甲基丁酸酯e
10
2.2 目标化合物波谱数据分析 11
2.3 杀菌活性 12
3 结论 12
致谢 13
参考文献 13
噻吩联吡咯啉酮的菊酯类衍生物的合成与生物活性研究
引言
引言
天然菊酯虽然具有杀虫效果好、对哺乳动物低毒等特点，但由于其结构不稳定，见光易分解，不能应用于农业生产，所以各国科学家开发了拟除虫菊酯类仿生农药，它们在化学结构上有了较大改变，且生物活性和杀虫活性等方面有了更大的改进和提高[1]。因此天然除虫菊酯类衍生物在相当长时间内对防治卫生害虫的作用和地位不可憾动，拟除虫菊酯类杀虫剂已成为农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一[2]。拟除虫菊酯杀虫剂具有成本低、用量少、杀虫谱广及使用安全等特点[2]，开发研究新型菊酯类衍生物对绿色农药的研发起到一定的推动作用。利用结构拼接的方法在噻吩联吡咯啉酮结构上引入菊酰基，合成一系列新化合物。
20世纪80年代初，外国的很多研究显示出噻吩类化合物对蚊蝇类卵、幼虫、鳞翅目昆虫具有显著的光活化毒杀效应，鳞翅目幼虫的生长发育起到抑制作用[3]。近年来许多噻吩类农药在噻吩环上的ａ位引入杂环、芳环、酰胺等基团，提高了化合物的杀菌活性。因此在噻吩环上的ａ位进行结构的优化和修饰，将会成为筛选高杀菌活性、结构新颖化合物的方向之一[4]。将噻吩环与吡咯环的高效与天然特性结合在一起可使最终拼接产物具有杀菌和杀虫活性，并具有低毒、易降解的性能。
许多吡咯类化合物及相关结构的天然产物存在于植物、动物及微生物代谢产物中，并显示了广泛的生物活性。这些天然产物包括了具有杀虫、杀菌及植物生长调节活性的化合物，也包括昆虫引诱剂、驱避剂和拒食剂等。CRC Handbook of Natural Pesticides评述了许多吡咯及相关结构中具有杀虫活性的天然产物[5,6]。吡咯类化合物因具有高效广谱且源于自然的特性，通常也具有良好的环境相容性及自身结构的多样性，其结构具有改进的潜力，对绿色农药的研发也具有十分重要的意义。
含有吡咯啉酮的相关化合物中，细交链孢菌酮酸(TeA)表现出一定的杀虫活性[7]，细交链孢菌酮酸(Tenuazonicacid,简称TeA)，即3乙酰基4羟基5仲丁基吡咯啉2酮，它是链格孢菌(Altemaria)的代谢产物，为一种天然的毒素[8]。Zhu等人将芳基引入其3位得到了一系列具有除草活性的化合物[9]。Biswajit等对TeA的5位进行修饰，得到的一系列新化合物，具有一定的杀菌活性[10]。因此吡咯啉酮类化合物含有潜在的除草和杀菌活性，可在新农药的设计中加以应用。
菊酯化合物是人们熟知的一类高效杀虫剂，而有关其衍生物的杀菌、除草活性的报道相对较少。肖远胜等人合成了一系列新型菊酯类衍生物，在5×104 %浓度下进行了菌体体外和体内2种方式的杀菌活性测试，在棉花立枯病菌测试中发现ED50 < 1.0×107 %，同时还有多个化合物在不同的测试中显示其ED50 < 1.0×106 %[11]。
本文将菊酰基引入噻吩联吡咯啉酮的4号位羟基上，设计并合成一类新型吡咯啉酮类化合物。并通过采用菌丝生长速率法，利用小麦赤霉病菌(Fusarium graminearum)对合成的一系列目标化合物进行抑菌活性测定。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
仪器：DZF6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备公司) ；T500Y型电子天平(常熟双杰测试仪器厂）；BRUKER 400型核磁共振仪(德国Bruker)；WRS1B数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司)；KQ250B型超声波清洗器(昆山市超声仪器公司)；JJ1精密定时电动搅拌器(江苏金坛市荣华电子公司)；GXZ智能光照培养箱(宁波江南仪器)；SHBB95循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；DFⅡ集热式磁力加热搅拌器(金坛荣华电子有限公司)； Thermo Nicolet 300 FTIR型红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)；EL旋转蒸发仪(东京理化)；YM系列不锈钢立式电热蒸汽消毒器(上海三申医疗器械有限公司)；WCI1FD型超净工作台(上海博讯医疗设备厂)；普通玻璃器皿。
目录
摘要 3
关键词 3
Abstract 3
Key words 3
引言 3
1 材料与方法 5
1.1 仪器与试剂 5
1.2 合成路线 5
1.3 合成步骤 6
1.3.1 中间体噻吩吡咯啉酮衍生物的合成 6
1.3.2 噻吩联吡咯啉酮的甲氰菊酸酯的合成 7
1.3.3 噻吩联吡咯啉酮的3甲基2(4氯苯基)丁酸酯的合成 8
1.4 杀菌活性测定方法 8
2 结果与讨论 9
2.1 目标化合物的物理参数与波谱数据 9
2.1.1 2,5二氢5氧4(噻吩2基)1H吡咯3(2,2,3,3四甲基)环丙烷甲酸酯a 9
2.1.2 2,5二氢2甲基5氧4(噻吩2基) 1H吡咯3(2,2,3,3四甲基)环丙烷
甲酸酯b 9
2.1.3 2,5二氢1甲基5氧4(噻吩2基) 1H吡咯3(2,2,3,3四甲基)环丙烷
甲酸酯c...........................................................................
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
.............................................10
2.1.4 2,5二氢5氧4(噻吩2基) 1H吡咯3(4氯苯基)3甲基丁酸酯d 10
2.1.5 2,5二氢1甲基5氧4(噻吩2基) 1H吡咯3(4氯苯基)3甲基丁酸酯e
10
2.2 目标化合物波谱数据分析 11
2.3 杀菌活性 12
3 结论 12
致谢 13
参考文献 13
噻吩联吡咯啉酮的菊酯类衍生物的合成与生物活性研究
引言
引言
天然菊酯虽然具有杀虫效果好、对哺乳动物低毒等特点，但由于其结构不稳定，见光易分解，不能应用于农业生产，所以各国科学家开发了拟除虫菊酯类仿生农药，它们在化学结构上有了较大改变，且生物活性和杀虫活性等方面有了更大的改进和提高[1]。因此天然除虫菊酯类衍生物在相当长时间内对防治卫生害虫的作用和地位不可憾动，拟除虫菊酯类杀虫剂已成为农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一[2]。拟除虫菊酯杀虫剂具有成本低、用量少、杀虫谱广及使用安全等特点[2]，开发研究新型菊酯类衍生物对绿色农药的研发起到一定的推动作用。利用结构拼接的方法在噻吩联吡咯啉酮结构上引入菊酰基，合成一系列新化合物。
20世纪80年代初，外国的很多研究显示出噻吩类化合物对蚊蝇类卵、幼虫、鳞翅目昆虫具有显著的光活化毒杀效应，鳞翅目幼虫的生长发育起到抑制作用[3]。近年来许多噻吩类农药在噻吩环上的ａ位引入杂环、芳环、酰胺等基团，提高了化合物的杀菌活性。因此在噻吩环上的ａ位进行结构的优化和修饰，将会成为筛选高杀菌活性、结构新颖化合物的方向之一[4]。将噻吩环与吡咯环的高效与天然特性结合在一起可使最终拼接产物具有杀菌和杀虫活性，并具有低毒、易降解的性能。
许多吡咯类化合物及相关结构的天然产物存在于植物、动物及微生物代谢产物中，并显示了广泛的生物活性。这些天然产物包括了具有杀虫、杀菌及植物生长调节活性的化合物，也包括昆虫引诱剂、驱避剂和拒食剂等。CRC Handbook of Natural Pesticides评述了许多吡咯及相关结构中具有杀虫活性的天然产物[5,6]。吡咯类化合物因具有高效广谱且源于自然的特性，通常也具有良好的环境相容性及自身结构的多样性，其结构具有改进的潜力，对绿色农药的研发也具有十分重要的意义。
含有吡咯啉酮的相关化合物中，细交链孢菌酮酸(TeA)表现出一定的杀虫活性[7]，细交链孢菌酮酸(Tenuazonicacid,简称TeA)，即3乙酰基4羟基5仲丁基吡咯啉2酮，它是链格孢菌(Altemaria)的代谢产物，为一种天然的毒素[8]。Zhu等人将芳基引入其3位得到了一系列具有除草活性的化合物[9]。Biswajit等对TeA的5位进行修饰，得到的一系列新化合物，具有一定的杀菌活性[10]。因此吡咯啉酮类化合物含有潜在的除草和杀菌活性，可在新农药的设计中加以应用。
菊酯化合物是人们熟知的一类高效杀虫剂，而有关其衍生物的杀菌、除草活性的报道相对较少。肖远胜等人合成了一系列新型菊酯类衍生物，在5×104 %浓度下进行了菌体体外和体内2种方式的杀菌活性测试，在棉花立枯病菌测试中发现ED50 < 1.0×107 %，同时还有多个化合物在不同的测试中显示其ED50 < 1.0×106 %[11]。
本文将菊酰基引入噻吩联吡咯啉酮的4号位羟基上，设计并合成一类新型吡咯啉酮类化合物。并通过采用菌丝生长速率法，利用小麦赤霉病菌(Fusarium graminearum)对合成的一系列目标化合物进行抑菌活性测定。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
仪器：DZF6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备公司) ；T500Y型电子天平(常熟双杰测试仪器厂）；BRUKER 400型核磁共振仪(德国Bruker)；WRS1B数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司)；KQ250B型超声波清洗器(昆山市超声仪器公司)；JJ1精密定时电动搅拌器(江苏金坛市荣华电子公司)；GXZ智能光照培养箱(宁波江南仪器)；SHBB95循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；DFⅡ集热式磁力加热搅拌器(金坛荣华电子有限公司)； Thermo Nicolet 300 FTIR型红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)；EL旋转蒸发仪(东京理化)；YM系列不锈钢立式电热蒸汽消毒器(上海三申医疗器械有限公司)；WCI1FD型超净工作台(上海博讯医疗设备厂)；普通玻璃器皿。
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