eu3+kbaln(wo4)3(ln=y,gd,la)系列红色荧光粉的制备及性能研究
摘 要虽然说白光LED红色荧光粉的研究在国内外已经取得了较为长足的进展，就目前而言已经开发出很多种类的红色荧光粉，不过总体来说，还不能达到当今LED技术对其总体期望目标。红色荧光材料应该注重发展高稳定、效率高、纯度高等。本文通过制备Eu3+:KBaLn(WO4)3(Ln = Y，Gd ，La)系列红色荧光粉，研究了制备条件及不同Eu3+掺杂对样品发光性能的影响。本文采用XRD、发射激发光谱、色坐标等对所制备的样品进行了表征。XRD结果表明高温固相合成的Eu3+:KBaLn(WO4)3(Ln=Y,Gd,La)系列荧光粉中，仅Eu3+:KBaGd(WO4)3可以得到单斜晶系结构的单一晶相粉体。实验结果表明Eu3+:KBaGd(WO4)3应付的最佳煅烧温度是1000℃，最佳烧结时间是6小时， Eu3+的最佳掺杂摩尔浓度80%。使用394nm的光激发时，该荧光粉可以发出从Eu3+离子5D0-7F2跃迁的617 nm 红光。同时394nm波长处，近紫外与紫外LED的发射波长匹配，该荧光粉可以考虑作为白光LED用的红色发光材料。
目 录
1.前言 1
1.1 稀土发光材料 1
1.1.1 稀土元素概述 1
1.1.2 Eu3+的发光特性 1
1.1.3 稀土发光材料合成方式 2
1.1.4 稀土发光材料的应用与展望 3
1.2 白光LED 4
1.2.1白光LED概述 4
1.2.2白光LED发光方式 4
1.2.3白光LED实现的方法 4
1.2.4白光LED用红色荧光粉的研究现状 6
1.3 课题的研究目的、内容以及意义 6
2.实验部分 8
2.1实验药品 8
2.2实验仪器 8
2.3实验步骤 8
2.4 样品的表征 9
2.4.1 XRD表征 9
2.4.2 激发和发射光谱 9
3.结果与讨论 11
3.1荧光粉的XRD图谱 11
3.2 Eu3+:KBaGd(WO4)3荧光粉的发光性能 12
3.4不同烧结温度对80%Eu3+: KB
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aGd(WO4)3样品发光性能的影响 13
3.5不同烧结时间对80%Eu3+: KBaGd(WO4)3样品发光性能的影响 14
3.6 Eu3+不同掺杂浓度对KBaGd1xEuX(WO4)3样品发光性能的影响 15
3.7 80% Eu3+:KBaGd(WO4)3的性能测试分析 16
小 结 19
参考文献 20
致 谢 22
1.前言
1.1 稀土发光材料
1.1.1 稀土元素概述[1]
稀土元素(以下简称稀土)就是指在化学元素周期表中的镧系元素——包括镧(La)，镥(Lu)，铈(Ce) ，镱(Yb)，钕(Nd)，镨(Pr)，铕(Eu)，铥(Tm)，钷(Pm)，钆(Gd)，钐(Sm)，钬(Ho)，铽(Tb)，镝(Dy)，铒(Er)以及与镧系中的15个元素具有联系的两个元素一钪(Sc)、钇(Y)共17种化学元素，它们谓为稀土元素(RareEarth)。也简称为稀土(RE或R)。
最初，稀土来自亚美尼亚,被发现在一个相对罕见的矿物，“土壤”是按照化学的习惯,不溶于水的材料名称,因此被称为稀土。基于稀土原子的电子结构，物理性质和化学性质，而且从他们的稀土矿物的共生关系不平等的离子半径可能有不同的特点。
稀土元素普遍具有外层的电子结构一致，同时原子内层 4f 电子能级相近的电子层的结构。在稀土材料功能性的发展过程中，发光领域中的表现尤其引人注目。电子组态为［R］4f0145s25p65d016s2。其组成化合物发光是基于f n组态内的电子跃迁，也就是ff 跃迁；组态间能级跃迁，也就是4f5d、4f6s和4f6p等能级跃迁；以及电子三价Ln配位离子跃迁行为,也是电荷转移跃迁,从高到低能级跃迁行为产生相应的发射光谱。稀土离子能级丰富使得它拥有巨大的发光材料潜力，从稀土离子的研究中可挖掘出更多新的发光材料。
中国是世界公认的第一大稀土富源国家，目前已探查明朗的资源量约为6588万吨。我国的稀土资源非但贮藏量充足，同时还具备稀土元素和矿种完备及矿点遍布情况合理等优点，为我国稀土行业的长足发展奠定了牢固的基石。总体来说，我国的稀土资源矿床种类完备、分布广而又相对其他国家更为聚集。目前,在全国有超过三分之二的省(区)发现成千上万的矿床,矿山和矿化,形成北,南,西和东的模式,，同时还有北轻南重的分布格局。许多年来，在稀土资源领域上，我国是大国，但不是强国。国家十分重视稀土的开发利用，相关部门明确提出使我国的稀土资源优势转为经济优势的发展战略。目前，稀土成为了高新尖材料的有机组成部分，为一些高纯度稀土的氧化物提供了巨大的商用价值，同时也具有较高的价值，特别是其辐射价值更加是不可量计。如今,科学技术的快速发展,产品升级在很短的时间间隔,包括电子产品、照明设备等,也不例外。稀土发光材料必须要根据市场的变化，及时地调整整体结构，以便实现长足发展。[2]
1.1.2 Eu3+的发光特性
目前稀土发光材料在白光LED领域中的应用，已存在较多报道[35]，其特点为：
4 f稀土元素在其内部的电子轨道，S、P轨道完全遮蔽很难由外部环境干扰，所以4f能级差异相对小，f f跃迁同时显示一个相对清晰尖锐的线光谱，光色纯度较高。可见光谱里,其频谱丰富，是窄带光，期待波长范围中光线发射能量收集。
普遍情况下正三价稀土离子对吸收激发能量和发射光是源自于未填满的4f层的电子能级跃迁，这种跃迁被称为ff跃迁。但是并不是全部的ff跃迁均可引起发光，ff跃迁导致发光取决于磁偶极子跃迁、电偶极子的选择定律。根据宇称选择定律，依法平等的选择，绝对禁止电偶的过渡，但三价稀土离子在晶体结构和细胞反对称性，被迫允许电偶极跃迁，导致发光。
离子稀土发光领域的研究最多，也是最广泛使用的红色发光活化剂[6]Eu3+电子组态为4f6，其能级结构清晰，单色光性能优越、由高量子效率。Eu3+离子的发光主要来自于5D0的激发态，谱线为：5D0→7F6(～813 nm)、5D0→7F5(～741nm)、5D0→7F4(～700 nm)、5D0→7F3(～654 nm)、5D0→7F2(～615nm)、5D0→7F1(～592 nm)、5D0→7F0(～578nm)。上述跃迁中，5D0→7F2(～615nm)跃迁是对基质有强的依赖性的超灵敏跃迁。稀土离子的ff跃迁都是禁戒跃迁的窄带，强度都很低，以致难以凭借f→d的跃迁来吸收激发光能，这种情况下吸收激发光能是依靠基质晶格或低能电荷迁移带。电荷迁移带（Charge Transfer Band，泛称CTB）吸收激发光能宽带与传递稀土离子能量，是增加稀土三价离子发光率的行之有效的途径之一。在功能性无机发光材料中，Eu3+可见光的发射主要是5D0→7FX(X=0，1，2，3，4，5，6)跃迁，同时其中最强的跃迁是5D0→7Fl、5D0→7F2，它依赖于于在该材料中三价Eu占位的对称性情况。对称性高的话，则大部分跃迁为磁偶极的跃迁5D0→7F1；反之，则大部分跃迁为电偶极的跃迁5D0→7F2，其他跃迁都较弱[7]。
目 录
1.前言 1
1.1 稀土发光材料 1
1.1.1 稀土元素概述 1
1.1.2 Eu3+的发光特性 1
1.1.3 稀土发光材料合成方式 2
1.1.4 稀土发光材料的应用与展望 3
1.2 白光LED 4
1.2.1白光LED概述 4
1.2.2白光LED发光方式 4
1.2.3白光LED实现的方法 4
1.2.4白光LED用红色荧光粉的研究现状 6
1.3 课题的研究目的、内容以及意义 6
2.实验部分 8
2.1实验药品 8
2.2实验仪器 8
2.3实验步骤 8
2.4 样品的表征 9
2.4.1 XRD表征 9
2.4.2 激发和发射光谱 9
3.结果与讨论 11
3.1荧光粉的XRD图谱 11
3.2 Eu3+:KBaGd(WO4)3荧光粉的发光性能 12
3.4不同烧结温度对80%Eu3+: KB
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aGd(WO4)3样品发光性能的影响 13
3.5不同烧结时间对80%Eu3+: KBaGd(WO4)3样品发光性能的影响 14
3.6 Eu3+不同掺杂浓度对KBaGd1xEuX(WO4)3样品发光性能的影响 15
3.7 80% Eu3+:KBaGd(WO4)3的性能测试分析 16
小 结 19
参考文献 20
致 谢 22
1.前言
1.1 稀土发光材料
1.1.1 稀土元素概述[1]
稀土元素(以下简称稀土)就是指在化学元素周期表中的镧系元素——包括镧(La)，镥(Lu)，铈(Ce) ，镱(Yb)，钕(Nd)，镨(Pr)，铕(Eu)，铥(Tm)，钷(Pm)，钆(Gd)，钐(Sm)，钬(Ho)，铽(Tb)，镝(Dy)，铒(Er)以及与镧系中的15个元素具有联系的两个元素一钪(Sc)、钇(Y)共17种化学元素，它们谓为稀土元素(RareEarth)。也简称为稀土(RE或R)。
最初，稀土来自亚美尼亚,被发现在一个相对罕见的矿物，“土壤”是按照化学的习惯,不溶于水的材料名称,因此被称为稀土。基于稀土原子的电子结构，物理性质和化学性质，而且从他们的稀土矿物的共生关系不平等的离子半径可能有不同的特点。
稀土元素普遍具有外层的电子结构一致，同时原子内层 4f 电子能级相近的电子层的结构。在稀土材料功能性的发展过程中，发光领域中的表现尤其引人注目。电子组态为［R］4f0145s25p65d016s2。其组成化合物发光是基于f n组态内的电子跃迁，也就是ff 跃迁；组态间能级跃迁，也就是4f5d、4f6s和4f6p等能级跃迁；以及电子三价Ln配位离子跃迁行为,也是电荷转移跃迁,从高到低能级跃迁行为产生相应的发射光谱。稀土离子能级丰富使得它拥有巨大的发光材料潜力，从稀土离子的研究中可挖掘出更多新的发光材料。
中国是世界公认的第一大稀土富源国家，目前已探查明朗的资源量约为6588万吨。我国的稀土资源非但贮藏量充足，同时还具备稀土元素和矿种完备及矿点遍布情况合理等优点，为我国稀土行业的长足发展奠定了牢固的基石。总体来说，我国的稀土资源矿床种类完备、分布广而又相对其他国家更为聚集。目前,在全国有超过三分之二的省(区)发现成千上万的矿床,矿山和矿化,形成北,南,西和东的模式,，同时还有北轻南重的分布格局。许多年来，在稀土资源领域上，我国是大国，但不是强国。国家十分重视稀土的开发利用，相关部门明确提出使我国的稀土资源优势转为经济优势的发展战略。目前，稀土成为了高新尖材料的有机组成部分，为一些高纯度稀土的氧化物提供了巨大的商用价值，同时也具有较高的价值，特别是其辐射价值更加是不可量计。如今,科学技术的快速发展,产品升级在很短的时间间隔,包括电子产品、照明设备等,也不例外。稀土发光材料必须要根据市场的变化，及时地调整整体结构，以便实现长足发展。[2]
1.1.2 Eu3+的发光特性
目前稀土发光材料在白光LED领域中的应用，已存在较多报道[35]，其特点为：
4 f稀土元素在其内部的电子轨道，S、P轨道完全遮蔽很难由外部环境干扰，所以4f能级差异相对小，f f跃迁同时显示一个相对清晰尖锐的线光谱，光色纯度较高。可见光谱里,其频谱丰富，是窄带光，期待波长范围中光线发射能量收集。
普遍情况下正三价稀土离子对吸收激发能量和发射光是源自于未填满的4f层的电子能级跃迁，这种跃迁被称为ff跃迁。但是并不是全部的ff跃迁均可引起发光，ff跃迁导致发光取决于磁偶极子跃迁、电偶极子的选择定律。根据宇称选择定律，依法平等的选择，绝对禁止电偶的过渡，但三价稀土离子在晶体结构和细胞反对称性，被迫允许电偶极跃迁，导致发光。
离子稀土发光领域的研究最多，也是最广泛使用的红色发光活化剂[6]Eu3+电子组态为4f6，其能级结构清晰，单色光性能优越、由高量子效率。Eu3+离子的发光主要来自于5D0的激发态，谱线为：5D0→7F6(～813 nm)、5D0→7F5(～741nm)、5D0→7F4(～700 nm)、5D0→7F3(～654 nm)、5D0→7F2(～615nm)、5D0→7F1(～592 nm)、5D0→7F0(～578nm)。上述跃迁中，5D0→7F2(～615nm)跃迁是对基质有强的依赖性的超灵敏跃迁。稀土离子的ff跃迁都是禁戒跃迁的窄带，强度都很低，以致难以凭借f→d的跃迁来吸收激发光能，这种情况下吸收激发光能是依靠基质晶格或低能电荷迁移带。电荷迁移带（Charge Transfer Band，泛称CTB）吸收激发光能宽带与传递稀土离子能量，是增加稀土三价离子发光率的行之有效的途径之一。在功能性无机发光材料中，Eu3+可见光的发射主要是5D0→7FX(X=0，1，2，3，4，5，6)跃迁，同时其中最强的跃迁是5D0→7Fl、5D0→7F2，它依赖于于在该材料中三价Eu占位的对称性情况。对称性高的话，则大部分跃迁为磁偶极的跃迁5D0→7F1；反之，则大部分跃迁为电偶极的跃迁5D0→7F2，其他跃迁都较弱[7]。
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