分子印迹型tio2的制备及其对dehp的选择性光催化降解
摘 要摘 要近年来随着塑料制品的生产使用，邻苯二甲酸酯类（PAEs）塑化剂污染越来越严重，其中DEHP是PAEs中最常用的一种，在环境中难降解，且具有致畸性、致突变性和致癌性。因此，治理DEHP等邻苯二甲酸酯类污染具有重要的现实意义。本论文以硫酸钛和尿素为主要原料，EDTA为控制剂，采用微波水热法制备得到TiO2光催化剂，并以自制的TiO2为载体，DEHP为模板分子，丙烯酰胺（AM）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，制备了分子印迹型TiO2光催化剂（MIP-TiO2）。分别考察了功能单体和交联剂的摩尔配比、聚合反应温度、聚合反应时间等因素对MIP-TiO2光催化性能的影响，采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等手段对产物进行表征，分析结果表明，所制备TiO2是单一的锐钛矿且其表面的印迹层已经包覆成功。通过光催化实验，考察光催化剂对DEHP的光催化降解性能，分别研究了不同催化剂用量、溶液的pH值和光照时间对DEHP降解率的影响，确定了最佳的催化剂用量为0.02g/mL，最佳溶液pH为2，最合适光照时间为105min。在最适光催化反应条件下，比较了TiO2和MIP-TiO2的光催化性能，TiO2对DEHP的降解率为67%，MIP-TiO2对DEHP的降解率达到了83.4%。关键词：邻苯二甲酸酯；分子印迹聚合物；光催化；二氧化钛；降解摘 要 I目 录
摘 要 I
Abstract II
第一章 绪论 1
1.1邻苯二甲酸酯类污染物 1
1.2 DEHP污染及危害 2
1.2.1 DEHP及其污染 2
1.2.2 DEHP的毒性 3
1.3 TiO2光催化技术 4
1.3.1 TiO2光催化原理 4
1.3.2 二氧化钛光催化剂的应用 6
1.3.3在污水处理中的应用 7
1.4分子印迹技术 7
1.4.1分子印迹技术原理 7
1.4.2分子印迹聚合物的特点 8
1.4.3分子印迹聚合物制备过程 8
1.4.4 分子印迹聚合物的制备方法 10
1.3.1 TiO2光催化原理 4
1.3.2 二氧化钛光催化剂的应用 6
1.3.3在污水处理中的应用 7
1.4分子印迹技术 7
1.4.1分子印迹技术原理 7
1.4.2分子印迹聚合物的特点 8
1.4.3分子印迹聚合物制备过程 8
1.4.4 分子印迹聚合物的制备方法 10
第2章 实验部分 11
2.1主要试剂与仪器 11
2.2 TiO2的制备 12
2.3分子印迹型二氧化钛的合成 12
2.4分子印迹型二氧化钛的表征 12
2.4.1 SEM表征 12
2.4.2 XRD表征 13
2.4.3 FTIR分析 13
2.5分子印迹型TiO2对DEHP的光催化降解实验 13
2.6 DEHP的分析方法 14
第3章 结果与讨论 15
3.1分子印迹型二氧化钛的合成 15
3.1.1功能单体与交联剂摩尔比的确定 15
3.1.2反应温度的确定 16
3.1.3聚合反应时间的确定 17
3.2 TiO2及分子印迹型TiO2的表征 17
3.2.1扫描电子显微镜分析（SEM） 17
3.2.2 FTIR 谱图分析 18
3.2.3 XRD分析 19
3.3分子印迹TiO2对DEHP的光催化降解 21
3.3.1催化剂的投加量对DEHP降解率的影响 21
3.3.2溶液pH值对DEHP降解率的影响 22
3.3.3不同光照时间对DEHP降解率的影响 23
结 论 24
参考文献 25
第一章 绪论
1.1邻苯二甲酸酯类污染物
首先让我们了解一下邻苯二甲酸酯类化合物：邻苯二甲酸酯类（PAEs），别名酞酸酯类，它是邻苯二甲酸与其相对应的醇类化合物的一类统称。邻苯二甲酸酯类是一类使用比较广泛的化学工业品，由于它能够强化塑料制品，使其可塑性得到大幅度强化，所以在生产生活与化工生产等领域中它的主要作用是被用作增塑剂和软化剂[1]。伴随着经济的发展，塑料制品也正在越来越多的被大量投入使用，由此所产生的白色垃圾被排放到环境中造成越来越多的增塑剂也在不断进入环境并在生态环境中[2]不断地累积，并且其对人类及环境的危害变得越来越明显。而在广大的增塑剂“大军”当中以邻苯二甲酸酯类所占比例最大，其所占的比例约为邻苯二甲酸总体的70%[3]。据环保卫生部统计，目前邻苯二甲酸酯类化合物的全球年产量已达到600万吨[4]，在邻苯二甲酸酯类化合物中DEHP[5]是其中最常用的一种，其产量占PAEs总产量的50%[6]以上。
物理化学性质：常温常压条件下通常是有较低挥发性的无色油状并且粘稠的液体。具有低毒性、不溶于水，溶于大多有机溶液、并带有特殊性气味等特点。DEHP在各类相应制品中呈游离态，它的结合方式主要是依靠氢键和范德华力，而不是以共价键的形式牢固结合，由于氢键跟范德华力的稳定性远不及共价键，这样就使得DEHP极易在生产、使用和焚化掩埋等过程中释放到水、空气和土壤环境中，成为自然环境中人们闻风丧胆的污染物。经过诸多实验证实DEHP本身作为一种有毒有机物，它本身含有多种生物毒性，它的生物毒性一般包含生殖毒性、内分泌毒性、胚胎发育毒性、免疫毒性等[7]，最近一些最新的研究结果表明PAEs还有它的一些其代谢产物还在扮演着甲状腺激素干扰物等其他角色，它们时时刻刻的都在干扰着生物体内分泌系统，后果严重的还会威胁到人类健康。
近年来，由于邻苯二甲酸酯类化合物的大量生产和使用，在大气、水体、土壤、生物包括人体内都发现有不同量的邻苯二甲酸酯类化合物的存在。根据我国刘册家等在我国环境中的邻苯二甲酸酯类分布状况的研究中，在水体中PAEs污染物以DIBP、DBP、DOP和DEHP为主，由于其密度与水差不多且多数PAEs类化合物密度小于水，所以PAEs类污染物常漂浮在水体表面，其分布从水体上层往下层不断递减,且城市中的河流中PAEs类污染物的含量远大于郊区的河流湖泊；在土壤中，PAEs污染物主要由塑料薄膜等废品释放、工业烟尘沉降、污水灌溉等积累。
邻苯二甲酸酯有类雌性激素的效果与作用, 它能够影响正常生物体内激素的正常分泌,尤其是对雄性，甚至能够导致雄性动物个体畸形、基因突变等副作用，从而使人体健康受到严重威胁。邻苯二甲酸酯进入人体的主要途径主要是大气、水体以及食物等。董继元等研究兰州段黄河中邻苯二甲酸酯类污染物研究表明，邻苯二甲酸酯已经污染了兰州市城市生活饮用水地表水源地，虽然暂时不会对周围居民构成明显的危害，但是对其健康存在着巨大的潜在威胁。
1.2 DEHP污染及危害
1.2.1 DEHP及其污染
邻苯二甲酸二(2乙基己基)酯（DEHP）作为一种重要的人工合成化合物它的使用范围特别广泛。生产聚氯乙烯树脂的过程中DEHP常被作为增塑剂参与其中。在聚氯乙烯塑模中它的用量通常能达到百分之三十到百分之五十。生活中各种家居产品都有它的身影。它在玩具、涂料、容器、建筑材料以及医疗器械方面都有广泛的应用。同时它还经常出现在化工合成领域合成橡胶、做黏合剂等都离不开它。
地表水中的DEHP污染
大量调查研究显示，全球许多国家水环境中 DEHP 的污染仍然普遍存在，含量一般为μg/L级。Peijnenburg等对荷兰地表水中DEHP的浓度进行了调查，结果发现地表水中DEHP的浓度范围在0.27～0.39μg/L之间，而Vethaak等发现荷兰Dutch海湾中DEHP 的浓度高达到0.9～5μg/L。在我国一些河流、湖泊中也都已检出 DEHP，且污染程度远远高于发达国家。陆继龙等对第二松花江中下游水样中DEHP 浓度进行测定，检测结果表明，该水体中DEHP 的平均浓度达到 370.02μg/L，严重超过我国地表水标准限值。
饮用水中的DEHP污染
已有
摘 要 I
Abstract II
第一章 绪论 1
1.1邻苯二甲酸酯类污染物 1
1.2 DEHP污染及危害 2
1.2.1 DEHP及其污染 2
1.2.2 DEHP的毒性 3
1.3 TiO2光催化技术 4
1.3.1 TiO2光催化原理 4
1.3.2 二氧化钛光催化剂的应用 6
1.3.3在污水处理中的应用 7
1.4分子印迹技术 7
1.4.1分子印迹技术原理 7
1.4.2分子印迹聚合物的特点 8
1.4.3分子印迹聚合物制备过程 8
1.4.4 分子印迹聚合物的制备方法 10
1.3.1 TiO2光催化原理 4
1.3.2 二氧化钛光催化剂的应用 6
1.3.3在污水处理中的应用 7
1.4分子印迹技术 7
1.4.1分子印迹技术原理 7
1.4.2分子印迹聚合物的特点 8
1.4.3分子印迹聚合物制备过程 8
1.4.4 分子印迹聚合物的制备方法 10
第2章 实验部分 11
2.1主要试剂与仪器 11
2.2 TiO2的制备 12
2.3分子印迹型二氧化钛的合成 12
2.4分子印迹型二氧化钛的表征 12
2.4.1 SEM表征 12
2.4.2 XRD表征 13
2.4.3 FTIR分析 13
2.5分子印迹型TiO2对DEHP的光催化降解实验 13
2.6 DEHP的分析方法 14
第3章 结果与讨论 15
3.1分子印迹型二氧化钛的合成 15
3.1.1功能单体与交联剂摩尔比的确定 15
3.1.2反应温度的确定 16
3.1.3聚合反应时间的确定 17
3.2 TiO2及分子印迹型TiO2的表征 17
3.2.1扫描电子显微镜分析（SEM） 17
3.2.2 FTIR 谱图分析 18
3.2.3 XRD分析 19
3.3分子印迹TiO2对DEHP的光催化降解 21
3.3.1催化剂的投加量对DEHP降解率的影响 21
3.3.2溶液pH值对DEHP降解率的影响 22
3.3.3不同光照时间对DEHP降解率的影响 23
结 论 24
参考文献 25
第一章 绪论
1.1邻苯二甲酸酯类污染物
首先让我们了解一下邻苯二甲酸酯类化合物：邻苯二甲酸酯类（PAEs），别名酞酸酯类，它是邻苯二甲酸与其相对应的醇类化合物的一类统称。邻苯二甲酸酯类是一类使用比较广泛的化学工业品，由于它能够强化塑料制品，使其可塑性得到大幅度强化，所以在生产生活与化工生产等领域中它的主要作用是被用作增塑剂和软化剂[1]。伴随着经济的发展，塑料制品也正在越来越多的被大量投入使用，由此所产生的白色垃圾被排放到环境中造成越来越多的增塑剂也在不断进入环境并在生态环境中[2]不断地累积，并且其对人类及环境的危害变得越来越明显。而在广大的增塑剂“大军”当中以邻苯二甲酸酯类所占比例最大，其所占的比例约为邻苯二甲酸总体的70%[3]。据环保卫生部统计，目前邻苯二甲酸酯类化合物的全球年产量已达到600万吨[4]，在邻苯二甲酸酯类化合物中DEHP[5]是其中最常用的一种，其产量占PAEs总产量的50%[6]以上。
物理化学性质：常温常压条件下通常是有较低挥发性的无色油状并且粘稠的液体。具有低毒性、不溶于水，溶于大多有机溶液、并带有特殊性气味等特点。DEHP在各类相应制品中呈游离态，它的结合方式主要是依靠氢键和范德华力，而不是以共价键的形式牢固结合，由于氢键跟范德华力的稳定性远不及共价键，这样就使得DEHP极易在生产、使用和焚化掩埋等过程中释放到水、空气和土壤环境中，成为自然环境中人们闻风丧胆的污染物。经过诸多实验证实DEHP本身作为一种有毒有机物，它本身含有多种生物毒性，它的生物毒性一般包含生殖毒性、内分泌毒性、胚胎发育毒性、免疫毒性等[7]，最近一些最新的研究结果表明PAEs还有它的一些其代谢产物还在扮演着甲状腺激素干扰物等其他角色，它们时时刻刻的都在干扰着生物体内分泌系统，后果严重的还会威胁到人类健康。
近年来，由于邻苯二甲酸酯类化合物的大量生产和使用，在大气、水体、土壤、生物包括人体内都发现有不同量的邻苯二甲酸酯类化合物的存在。根据我国刘册家等在我国环境中的邻苯二甲酸酯类分布状况的研究中，在水体中PAEs污染物以DIBP、DBP、DOP和DEHP为主，由于其密度与水差不多且多数PAEs类化合物密度小于水，所以PAEs类污染物常漂浮在水体表面，其分布从水体上层往下层不断递减,且城市中的河流中PAEs类污染物的含量远大于郊区的河流湖泊；在土壤中，PAEs污染物主要由塑料薄膜等废品释放、工业烟尘沉降、污水灌溉等积累。
邻苯二甲酸酯有类雌性激素的效果与作用, 它能够影响正常生物体内激素的正常分泌,尤其是对雄性，甚至能够导致雄性动物个体畸形、基因突变等副作用，从而使人体健康受到严重威胁。邻苯二甲酸酯进入人体的主要途径主要是大气、水体以及食物等。董继元等研究兰州段黄河中邻苯二甲酸酯类污染物研究表明，邻苯二甲酸酯已经污染了兰州市城市生活饮用水地表水源地，虽然暂时不会对周围居民构成明显的危害，但是对其健康存在着巨大的潜在威胁。
1.2 DEHP污染及危害
1.2.1 DEHP及其污染
邻苯二甲酸二(2乙基己基)酯（DEHP）作为一种重要的人工合成化合物它的使用范围特别广泛。生产聚氯乙烯树脂的过程中DEHP常被作为增塑剂参与其中。在聚氯乙烯塑模中它的用量通常能达到百分之三十到百分之五十。生活中各种家居产品都有它的身影。它在玩具、涂料、容器、建筑材料以及医疗器械方面都有广泛的应用。同时它还经常出现在化工合成领域合成橡胶、做黏合剂等都离不开它。
地表水中的DEHP污染
大量调查研究显示，全球许多国家水环境中 DEHP 的污染仍然普遍存在，含量一般为μg/L级。Peijnenburg等对荷兰地表水中DEHP的浓度进行了调查，结果发现地表水中DEHP的浓度范围在0.27～0.39μg/L之间，而Vethaak等发现荷兰Dutch海湾中DEHP 的浓度高达到0.9～5μg/L。在我国一些河流、湖泊中也都已检出 DEHP，且污染程度远远高于发达国家。陆继龙等对第二松花江中下游水样中DEHP 浓度进行测定，检测结果表明，该水体中DEHP 的平均浓度达到 370.02μg/L，严重超过我国地表水标准限值。
饮用水中的DEHP污染
已有
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