稀土金属离子调控的配位聚合物荧光性能研究【字数：7063】
相比于传统的无机或有机材料，稀土金属类配位聚合物具有结构和性质易调控的特点，特别是在其荧光等光学性质方面，近年来，这种材料逐渐成为化学和材料领域的研究热点。本课题采用2,2’-联吡啶-4,4’二羧酸（4,4’bpyda）为配体，在溶剂热条件下，分别与Pr(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O等进行自组装获得三种稀土类配位聚合物材料，并且采用红外光谱、荧光光谱、X-射线单晶衍射等进行了表征。考虑该系列材料具有较强的荧光性，本论文研究了该系列材料对多种有机溶剂和离子的荧光识别性能。
目录
1.前言 1
1.1配位聚合物的简介 1
1.2稀土材料在配位聚合物的应用 2
1.2.1稀土配位聚合物简介 2
1.2.2稀土配位聚合物在荧光方面的应用 3
1.2.3稀土配位聚合物在荧光方面的研究现状 3
1.2.4稀土配位聚合物的调控 5
1.3论文研究的目的和意义 7
2.实验部分 8
2.1实验试剂和仪器 8
2.2实验步骤 8
2.2.1稀土离子配位聚合物的合成 8
2.2.2配位聚合物{[Ni(4,4’bpyda)]3H2O}n的合成 9
2.2.3晶体结构的检测 9
2.2.4晶体红外的检测 9
2.2.5配位聚合物稀土离子配位聚合物1、2、3的固液荧光检测 10
3.结果讨论与分析 11
3.1配位聚合物1、2、3的红外光谱分析 11
3.2配位聚合物1、2、3的荧光光谱分析 13
3.3配位聚合物{[Ni(4,4’bpyda)]3H2O}n的晶体结构解析 16
3.4配位聚合物{[Ni(4,4’bpyda)]3H2O}n的晶体结构分析 20
4.总结 21
参考文献 22
致谢 24
1.前言
1.1配位聚合物的简介
配位聚合物（CPs）是含有无限三维网络结构的一类无机有机杂化配位聚合物[[13]。它们迷人有趣的美学结构和优异性能，如高的孔隙 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
率、大的比表面积、结构的可调节性和柔韧性，使得CPs在气体存储、捕获、传感器设备、药物释放、催化方面的应用十分成功[45]。
近年来，利用CPs作为光催化剂是CPs领域的一个新的发展方向[6]。与传统的光催化剂相比，CPs的优势是CPs系统的带隙差与HOMO–LUMO的带隙差是密切相关的，这使得这些光催化剂在分子水平上的调整和合理设计成为可能[79]。García和他的同伴们研究了作为光催化降解苯酚水溶液的半导体MOF5以及作为制氢光催化剂的水稳定锆苯二甲酸MOF[10]。然而，由于对可见光缺乏响应，这些材料在阳光下的效率是有限的。调整这些光学特性的一个方法是改进有机连接，从而得到良好的可见光响应特性[11]。
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图1 配位聚合物的应用图
Zaworotko团队针对金属有机材料（MOMs）进行了详细的分析和讨论(如图2），根据其骨架结构，MOM可分为不连续簇（金属有机多面体球、纳米棒和金属有机多边形）和配位聚合物（多孔配位聚合物、配位聚合物（CPs）和混合无机金属材料），一些三维的配位聚合物归结为配位聚合物（CPs）[12]。
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图2 配位聚合物化合物的分类
1.2稀土材料在配位聚合物的应用
1.2.1稀土配位聚合物简介
稀土元素是一组化学性质十分相似的元素，是由17种化学元素周期表中原子序数为57?71的元素组成，如钪(Sc)和镧系元素[13]。稀土离子因其特殊的4fn电子构型，而被外层5s25p6的屏蔽，因此电子能级受到外界环境影响较小，表现出稀土离子特征的4f–4f电子跃迁。
稀土配位聚合物是由稀土离子与有机配体之间的配位键形成的一类化合物，稀土离子和有机配体在紫外激发下在可见光区呈现荧光，因此稀土配位聚合物中存在荧光的竞争和能量的转移的现象[1415]。
稀土金属元素具有一些其他金属元素无法比拟的光学性质，如荧光谱带可覆盖整个可见光区，并延伸到近红外区域，荧光寿命长，可达到毫秒级别，线状发射谱带以及色纯度高、量子产率高等特点为设计和合成新型稀土聚合物作为荧光材料提供理论依据[1617]。
研究结果表明，稀土聚合物的荧光发射具有荧光量子产率高、发射带尖锐、荧光寿命长等优点。美国科学家魏斯曼研究了稀土聚合物中稀土离子和配体的荧光性质和能量转移机制[18]，在稀土聚合物的研究中，有效地克服了Ln(Ⅲ)离子的ff跃迁势垒荧光猝灭问题。在这之后的几十年里，大量的科学家深入研究了稀土聚合物的合成及荧光性质[19]。
1.2.2稀土配位聚合物在荧光方面的应用
稀土配位聚合物主要用于荧光和磁性材料。由于环境污染日益严重，关于环保的问题毫无疑问的成为当今科学研究的主流课题，近几年，利用稀土荧光强度的变化实现对污染物的检测成为了当今研究的热点。当前研究的焦点主要集中在有机小分子和金属阳离子的检测上，而对于阴离子荧光检测的报道很少[17]，因为样本少，对于检测的机理尚未形成统一的解释，选择合适的金属与有机配体并制备出恰当的稀土荧光配位聚合物用来实现荧光检测不仅具有潜在的实用价值还具有填补理论空白的意义[18]。
1.2.3稀土配位聚合物在荧光方面的研究现状
近二十年来，由于其在气体储存、分离和多相催化等方面的独特应用，新兴的微孔金属有机框架受到了广泛关注[23]。但是，关于它们的传感功能研究较少，尤其是金属离子的传感。与大多数开发的传感系统不同，一旦荧光金属位点和有机连接因子被整合到MOF中，这样在检测中可以很容易地转化为外部荧光强度变化。这是因为LnOFs具有镧系元素的荧光特性，斯托克斯位移大，发射强，量子产率高，寿命长。它们与基于配体的荧光组合将会拓宽了LnOFs在化学传感器中的应用[14]。
据我们所知，金属离子传感器已被发现，但没有关于DF MOF使用情况的报告。经查阅文献发现国外发现一个单一成分具有荧光发射和Fe(III)离子的传感双重功能的DF MOF。在实验中部分H3imdc配体进行脱羧形成中性配体。如图3a所示，Dy(III)离子与4个imdc3中的氧原子配位形成八位协调阴离子，而Zn(II)离子与2个氧原子和2个来自imdc3的氮原子形成一个五位协调配体原子，不含水分子。配体imdc3连接Dy(III)和Zn(III)离子形成三维配位聚合物(图3b)有一维带有质子化水分子的通道。
目录
1.前言 1
1.1配位聚合物的简介 1
1.2稀土材料在配位聚合物的应用 2
1.2.1稀土配位聚合物简介 2
1.2.2稀土配位聚合物在荧光方面的应用 3
1.2.3稀土配位聚合物在荧光方面的研究现状 3
1.2.4稀土配位聚合物的调控 5
1.3论文研究的目的和意义 7
2.实验部分 8
2.1实验试剂和仪器 8
2.2实验步骤 8
2.2.1稀土离子配位聚合物的合成 8
2.2.2配位聚合物{[Ni(4,4’bpyda)]3H2O}n的合成 9
2.2.3晶体结构的检测 9
2.2.4晶体红外的检测 9
2.2.5配位聚合物稀土离子配位聚合物1、2、3的固液荧光检测 10
3.结果讨论与分析 11
3.1配位聚合物1、2、3的红外光谱分析 11
3.2配位聚合物1、2、3的荧光光谱分析 13
3.3配位聚合物{[Ni(4,4’bpyda)]3H2O}n的晶体结构解析 16
3.4配位聚合物{[Ni(4,4’bpyda)]3H2O}n的晶体结构分析 20
4.总结 21
参考文献 22
致谢 24
1.前言
1.1配位聚合物的简介
配位聚合物（CPs）是含有无限三维网络结构的一类无机有机杂化配位聚合物[[13]。它们迷人有趣的美学结构和优异性能，如高的孔隙 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
率、大的比表面积、结构的可调节性和柔韧性，使得CPs在气体存储、捕获、传感器设备、药物释放、催化方面的应用十分成功[45]。
近年来，利用CPs作为光催化剂是CPs领域的一个新的发展方向[6]。与传统的光催化剂相比，CPs的优势是CPs系统的带隙差与HOMO–LUMO的带隙差是密切相关的，这使得这些光催化剂在分子水平上的调整和合理设计成为可能[79]。García和他的同伴们研究了作为光催化降解苯酚水溶液的半导体MOF5以及作为制氢光催化剂的水稳定锆苯二甲酸MOF[10]。然而，由于对可见光缺乏响应，这些材料在阳光下的效率是有限的。调整这些光学特性的一个方法是改进有机连接，从而得到良好的可见光响应特性[11]。
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图1 配位聚合物的应用图
Zaworotko团队针对金属有机材料（MOMs）进行了详细的分析和讨论(如图2），根据其骨架结构，MOM可分为不连续簇（金属有机多面体球、纳米棒和金属有机多边形）和配位聚合物（多孔配位聚合物、配位聚合物（CPs）和混合无机金属材料），一些三维的配位聚合物归结为配位聚合物（CPs）[12]。
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图2 配位聚合物化合物的分类
1.2稀土材料在配位聚合物的应用
1.2.1稀土配位聚合物简介
稀土元素是一组化学性质十分相似的元素，是由17种化学元素周期表中原子序数为57?71的元素组成，如钪(Sc)和镧系元素[13]。稀土离子因其特殊的4fn电子构型，而被外层5s25p6的屏蔽，因此电子能级受到外界环境影响较小，表现出稀土离子特征的4f–4f电子跃迁。
稀土配位聚合物是由稀土离子与有机配体之间的配位键形成的一类化合物，稀土离子和有机配体在紫外激发下在可见光区呈现荧光，因此稀土配位聚合物中存在荧光的竞争和能量的转移的现象[1415]。
稀土金属元素具有一些其他金属元素无法比拟的光学性质，如荧光谱带可覆盖整个可见光区，并延伸到近红外区域，荧光寿命长，可达到毫秒级别，线状发射谱带以及色纯度高、量子产率高等特点为设计和合成新型稀土聚合物作为荧光材料提供理论依据[1617]。
研究结果表明，稀土聚合物的荧光发射具有荧光量子产率高、发射带尖锐、荧光寿命长等优点。美国科学家魏斯曼研究了稀土聚合物中稀土离子和配体的荧光性质和能量转移机制[18]，在稀土聚合物的研究中，有效地克服了Ln(Ⅲ)离子的ff跃迁势垒荧光猝灭问题。在这之后的几十年里，大量的科学家深入研究了稀土聚合物的合成及荧光性质[19]。
1.2.2稀土配位聚合物在荧光方面的应用
稀土配位聚合物主要用于荧光和磁性材料。由于环境污染日益严重，关于环保的问题毫无疑问的成为当今科学研究的主流课题，近几年，利用稀土荧光强度的变化实现对污染物的检测成为了当今研究的热点。当前研究的焦点主要集中在有机小分子和金属阳离子的检测上，而对于阴离子荧光检测的报道很少[17]，因为样本少，对于检测的机理尚未形成统一的解释，选择合适的金属与有机配体并制备出恰当的稀土荧光配位聚合物用来实现荧光检测不仅具有潜在的实用价值还具有填补理论空白的意义[18]。
1.2.3稀土配位聚合物在荧光方面的研究现状
近二十年来，由于其在气体储存、分离和多相催化等方面的独特应用，新兴的微孔金属有机框架受到了广泛关注[23]。但是，关于它们的传感功能研究较少，尤其是金属离子的传感。与大多数开发的传感系统不同，一旦荧光金属位点和有机连接因子被整合到MOF中，这样在检测中可以很容易地转化为外部荧光强度变化。这是因为LnOFs具有镧系元素的荧光特性，斯托克斯位移大，发射强，量子产率高，寿命长。它们与基于配体的荧光组合将会拓宽了LnOFs在化学传感器中的应用[14]。
据我们所知，金属离子传感器已被发现，但没有关于DF MOF使用情况的报告。经查阅文献发现国外发现一个单一成分具有荧光发射和Fe(III)离子的传感双重功能的DF MOF。在实验中部分H3imdc配体进行脱羧形成中性配体。如图3a所示，Dy(III)离子与4个imdc3中的氧原子配位形成八位协调阴离子，而Zn(II)离子与2个氧原子和2个来自imdc3的氮原子形成一个五位协调配体原子，不含水分子。配体imdc3连接Dy(III)和Zn(III)离子形成三维配位聚合物(图3b)有一维带有质子化水分子的通道。
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