树枝状曙红b碘鎓盐可见光引发剂的合成及性能研究【字数：11975】
以苯、乙酸酐、浓硫酸、碘酸钾为原料合成氯化二苯基碘鎓盐，再将其与曙红B在黑暗环境下进行反应合成曙红B-双二苯基碘鎓盐[EB(IPh2)2]。同时，以乙二胺、甲醇和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为原料，利用迈克尔加成反应合成树枝状大分子[PAE(=)8]。以PAE(=)8和乙二胺为原料，合成树枝状大分子[PAE(NH2)8]。最后，在65℃的乙醇溶液中，利用曼尼希反应使用EB(IPH2)2对PAE(NH2)8进行修饰，合成外围含有四个EB(IPH2)2的可见光引发剂，树枝状曙红B-碘鎓盐PAE-[EB(IPh2)2]4，并用IR、1H-NMR、13C-NMR测定了它的结构。同时检测不同浓度的PAE-[EB(IPh2)2]4在可见光区的吸收光谱。使用EB+Vc、EB(IPh2)2、PAE-[EB(IPh2)2]4、PAE-[EB(IPh2)2]8作为光引发剂引发环氧丙烯酸酯和超支化聚酯丙烯酸酯交联固化，记录对比四种引发剂引发固化所需时间。实验结果表明，最佳合成条件为在65℃温度条件下，PAE(NH2)8和EB(IPh2)2以1:4的摩尔比反应12h，产率为43.39%。对比四种引发剂引发情况，小分子引发剂引发树脂所需固化时间最长，均超过1h。PAE-[EB(IPh2)2]4所需固化时间最短，可以控制在2min左右。EB(IPh2)2需要的固化时间是PAE-[EB(IPh2)2]4的四倍，PAE-[EB(IPh2)2]8是PAE-[EB(IPh2)2]4的两倍。当PAE-[EB(IPh2)2]4作为可见光引发剂引发环氧丙烯酸酯和超支化丙烯酸酯树脂固化时，引发剂使用量分别为树脂和稀释剂混合物总质量的9%和7%时，树脂固化所需要的时间最短，分别为2min25s和2min。
目 录
1.前言 6
1.1树枝状大分子简介 6
1.2树枝状大分子的合成方法 6
1.2.1收敛合成法 6
1.2.2发散合成法 7
1.2.3发散收敛结合法 7
1.2.4固相合成法 7
1.3光固化技术 8
1.3.1光固化技术的概述 8
1.3.2可见光引发剂 8
1.3.3二芳基碘鎓盐 9
1.3.4光解引发机理 9< *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
br /> 1.4可见光引发的应用 10
1.4.1可见光引发在有机合成中的应用 10
1.4.2可见光引发在生物方面的应用 10
1.4.3可见光引发在医学修复方面的应用 11
1.5研究目的和意义 11
2.实验部分 13
2.1实验试剂与仪器 13
2.1.1实验主要试剂 13
2.1.2实验主要仪器 13
2.2实验步骤 14
2.2.1合成含有8个丙烯酸酯端基的树枝状大分子[PAE(=)8] 14
2.2.2合成含有8个伯氨基端基的树枝状大分子[PAE(NH2)8] 14
2.2.3合成氯化二苯基碘鎓盐 15
2.2.4合成曙红B双二苯基碘鎓盐[EB(IPh2)2] 16
2.2.5合成树枝状曙红B碘鎓盐大分子PAE[EB(IPh2)2]4 16
2.2.6 EB(IPh2)2和PAE[EB(IPh2)2]4的结构表征 17
2.2.7 PAE[EB(IPh2)2]4、PAE[EB(IPh2)2]8、EB(IPh2)2及EB+Vc引发树脂固化 18
3.结果与讨论 19
3.1红外光谱分析 19
3.1.1氯化二苯基碘鎓盐的红外光谱分析 19
3.1.2 EB(IPh2)2的红外光谱分析 19
3.1.3 PAE[EB(IPh2)2]4的红外光谱分析 20
3.2核磁共振分析 20
3.2.1 EB(IPh2)2的核磁共振氢谱分析 20
3.2.2 EB(IPh2)2的核磁共振碳谱分析 21
3.2.3PAE[EB(IPh2)2]4的核磁共振氢谱分析 22
3.2.4 PAE[EB(IPh2)2]4的核磁共振碳谱分析 23
3.3紫外可见光谱分析 24
3.3.1不同浓度下 PAE[EB(IPh2)2]4紫外可见光吸收光谱 24
3.3.2 PAE[EB(IPh2)2]4的紫外可见吸收光谱和浓度的关系图 24
3.4可见光引发剂引发树脂固化 25
3.4.1原料与产物引发环氧丙烯酸酯固化 25
3.4.2原料与产物引发超支化聚酯丙烯酸酯固化 26
4. 结论 29
参考文献 30
致谢 31
1.前言
1.1树枝状大分子简介
树枝状大分子是一种可以通过人工合成的，三维纳米级别的树状分子，高度支化的同时结构非常精确。这种大分子逐步形成高度支化的单分散聚合物的过程，主要是低聚物支化单元重复进行连接反应。在反应中，一般是从核心出发，接着不断向外重复支化联结，进而形成类似树形的大分子。随着代数的不断增加，支化程度继续扩大，最终形成相对封闭的球形三维结构[1]。
树枝状大分子主要结构的特点是：高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔、相对分子量可控等[2]。这些结构上的特点，使树枝状大分子在性能方面同样拥有流体力学性能优越和容易成膜等优点。目前，树枝状大分子在光固化涂料、有机化学、生命科学、液晶技术、生物医学和基因治疗等多个交叉领域展现出诱人的前景[3]。
1.2树枝状大分子的合成方法
1.2.1收敛合成法
/
图1 收敛合成法原理图
收敛合成法是从树枝状大分子的边缘最先进行反应，先利用发散合成法构造外围分子，再逐步从外围向中心构造，同时连接各分支单元反应物，使分子量逐渐增加，形成所需要的树枝状聚合物。这种方法是由Frechet[4]等研发出来，原理如图1所示。
这种方法的特点主要是参与每一步反应的官能团数目都比较少，因此，合成的分子也相对规整，出现缺陷的几率也相对较低。并且这种方法相对于分散法，后处理更加简单，目标产物与整个体系其他成分结构性能相差较大，方便分离提纯和表征，十分适合商业生产。但是，收敛法也存在着明显的缺点，随着分子质量的增多，空间位阻相应变大，末端官能团反应活性则相应降低，导致反应速率降低，分子量的增速也降低。
1.2.2发散合成法
/
图2 发散合成法原理图
发散合成法是从分子的核心开始向边缘反应，通过多次重复的步骤，从外围不断引入功能性单体，形成最终目标大分子。这种方法是由Vogtle[5]等人研究出来的，原理如图2所示。
这种方法是一种从内向外的反应，特点是分子链可以简单、快速、可控的增长，容易在外围接入官能团，易于获得分子量较高的树枝状大分子。但同时随着支化代数的不断增加，受到空间位阻的影响，会出现反应不完全的现象，进一步导致下一步产物出现明显的结构缺陷[6]。同时，给反应后处理带来很大困难，需要进行充分的分离提纯才能进行下一步反应。但是，缺陷产物和目标产物由于结构相似、性能类似，很难分离开来，这明显的加大了后处理的工作量。在后续反应中，反应单体需要过量，反应条件需要严格控制，才能顺利合成目标树枝状聚合物。
1.2.3发散收敛结合法
目 录
1.前言 6
1.1树枝状大分子简介 6
1.2树枝状大分子的合成方法 6
1.2.1收敛合成法 6
1.2.2发散合成法 7
1.2.3发散收敛结合法 7
1.2.4固相合成法 7
1.3光固化技术 8
1.3.1光固化技术的概述 8
1.3.2可见光引发剂 8
1.3.3二芳基碘鎓盐 9
1.3.4光解引发机理 9< *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
br /> 1.4可见光引发的应用 10
1.4.1可见光引发在有机合成中的应用 10
1.4.2可见光引发在生物方面的应用 10
1.4.3可见光引发在医学修复方面的应用 11
1.5研究目的和意义 11
2.实验部分 13
2.1实验试剂与仪器 13
2.1.1实验主要试剂 13
2.1.2实验主要仪器 13
2.2实验步骤 14
2.2.1合成含有8个丙烯酸酯端基的树枝状大分子[PAE(=)8] 14
2.2.2合成含有8个伯氨基端基的树枝状大分子[PAE(NH2)8] 14
2.2.3合成氯化二苯基碘鎓盐 15
2.2.4合成曙红B双二苯基碘鎓盐[EB(IPh2)2] 16
2.2.5合成树枝状曙红B碘鎓盐大分子PAE[EB(IPh2)2]4 16
2.2.6 EB(IPh2)2和PAE[EB(IPh2)2]4的结构表征 17
2.2.7 PAE[EB(IPh2)2]4、PAE[EB(IPh2)2]8、EB(IPh2)2及EB+Vc引发树脂固化 18
3.结果与讨论 19
3.1红外光谱分析 19
3.1.1氯化二苯基碘鎓盐的红外光谱分析 19
3.1.2 EB(IPh2)2的红外光谱分析 19
3.1.3 PAE[EB(IPh2)2]4的红外光谱分析 20
3.2核磁共振分析 20
3.2.1 EB(IPh2)2的核磁共振氢谱分析 20
3.2.2 EB(IPh2)2的核磁共振碳谱分析 21
3.2.3PAE[EB(IPh2)2]4的核磁共振氢谱分析 22
3.2.4 PAE[EB(IPh2)2]4的核磁共振碳谱分析 23
3.3紫外可见光谱分析 24
3.3.1不同浓度下 PAE[EB(IPh2)2]4紫外可见光吸收光谱 24
3.3.2 PAE[EB(IPh2)2]4的紫外可见吸收光谱和浓度的关系图 24
3.4可见光引发剂引发树脂固化 25
3.4.1原料与产物引发环氧丙烯酸酯固化 25
3.4.2原料与产物引发超支化聚酯丙烯酸酯固化 26
4. 结论 29
参考文献 30
致谢 31
1.前言
1.1树枝状大分子简介
树枝状大分子是一种可以通过人工合成的，三维纳米级别的树状分子，高度支化的同时结构非常精确。这种大分子逐步形成高度支化的单分散聚合物的过程，主要是低聚物支化单元重复进行连接反应。在反应中，一般是从核心出发，接着不断向外重复支化联结，进而形成类似树形的大分子。随着代数的不断增加，支化程度继续扩大，最终形成相对封闭的球形三维结构[1]。
树枝状大分子主要结构的特点是：高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔、相对分子量可控等[2]。这些结构上的特点，使树枝状大分子在性能方面同样拥有流体力学性能优越和容易成膜等优点。目前，树枝状大分子在光固化涂料、有机化学、生命科学、液晶技术、生物医学和基因治疗等多个交叉领域展现出诱人的前景[3]。
1.2树枝状大分子的合成方法
1.2.1收敛合成法
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图1 收敛合成法原理图
收敛合成法是从树枝状大分子的边缘最先进行反应，先利用发散合成法构造外围分子，再逐步从外围向中心构造，同时连接各分支单元反应物，使分子量逐渐增加，形成所需要的树枝状聚合物。这种方法是由Frechet[4]等研发出来，原理如图1所示。
这种方法的特点主要是参与每一步反应的官能团数目都比较少，因此，合成的分子也相对规整，出现缺陷的几率也相对较低。并且这种方法相对于分散法，后处理更加简单，目标产物与整个体系其他成分结构性能相差较大，方便分离提纯和表征，十分适合商业生产。但是，收敛法也存在着明显的缺点，随着分子质量的增多，空间位阻相应变大，末端官能团反应活性则相应降低，导致反应速率降低，分子量的增速也降低。
1.2.2发散合成法
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图2 发散合成法原理图
发散合成法是从分子的核心开始向边缘反应，通过多次重复的步骤，从外围不断引入功能性单体，形成最终目标大分子。这种方法是由Vogtle[5]等人研究出来的，原理如图2所示。
这种方法是一种从内向外的反应，特点是分子链可以简单、快速、可控的增长，容易在外围接入官能团，易于获得分子量较高的树枝状大分子。但同时随着支化代数的不断增加，受到空间位阻的影响，会出现反应不完全的现象，进一步导致下一步产物出现明显的结构缺陷[6]。同时，给反应后处理带来很大困难，需要进行充分的分离提纯才能进行下一步反应。但是，缺陷产物和目标产物由于结构相似、性能类似，很难分离开来，这明显的加大了后处理的工作量。在后续反应中，反应单体需要过量，反应条件需要严格控制，才能顺利合成目标树枝状聚合物。
1.2.3发散收敛结合法
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