n杂环卡宾钯的制备及其在suzuki偶联反应中的应用(附件)【字数：11159】
N-杂环卡宾由于其具有较大的空间位阻和较强的供电子能力,能够在空气中稳定的存在，受到了有机化学家和科研工作者的关注。N-杂环卡宾不仅可以单独的作为催化剂在金属有机催化中扮演重要的角色，还可以和金属形成配合物在偶联反应中作为高效的催化剂。本文首先报道了一种氮杂环卡宾前体-咪唑盐,然后和金属钯以及配体吡啶共同作用合成了一种N-杂环卡宾金属钯配合物（NHC-Pd-Pyridine),探讨了其在Suzuki偶联反应中的应用。 本文通过改变一系列的单因素如不同的溶剂环境、不同的碱、不同的催化剂用量以及不同的投料比，以芳基溴代物、芳基磺酸酯和芳基硼酸及其衍生物为反应物，以NHC-Pd-Pyridine为催化剂,合成Suzuki偶联产物,并利用MS、1HNMR、13CHMR、EA等检测方法对合成的目标化合物进行表征。关键词N-杂环卡宾金属配合物；Suzuki偶联反应；芳香卤代烃；芳基硼酸 I
目录
摘要 I
Abstract II
目录 III
第一章 绪论 1
1.1 N杂环卡宾简介 1
1.2 N杂环卡宾的合成 1
1.2.1锅法合成N杂环卡宾 1
1.2.2 咪唑路线 1
1.2.3烷基咪唑路线 2
1.3偶联反应 2
1.3.1 Suzuki偶联反应 2
1.3.2 Heck偶联反应 3
1.3.3 Sonogashira 偶联反应 5
1.3.4 Stille偶联反应 7
1.3.5 Nigishi 偶联反应 7
1.4 研究内容与研究意义 8
1.4.1 研究内容 8
1.4.2 研究意义 8
第二章 催化剂的合成及表征 10
2.1引言 10
2.2 实验仪器与试剂 10
2.2.1 实验仪器 10
2.2.2 实验试剂 10
2.3催化剂合成 11
2.4催化剂的表征 12
第三部分 Ｎ杂环卡宾钯催化Suzuki反应 13 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
3.1 引言 13
3.2 实验部分 13
3.2.1实验仪器与试剂 13
3.2.2 Suzuki偶联反应合成路线 15
3.2.3 Suzuki偶联产物的制备 15
3.2.4 联苯类化合物数据表征 16
3.3 结果与讨论 17
3.3.1 催化剂用量对反应的影响 17
3.3.2 溶剂对Suzuki偶联反应的影响 18
3.3.3 碱对Suzuki偶联反应的影响 19
3.3.4 投料比对Suzuki偶联反应的影响 20
3.3.5 反应底物的探讨 21
结论 22
致谢 23
参考文献 24
附录 27
第一章 绪论
1.1 N杂环卡宾简介
N杂环卡宾由于其具有较大的空间位阻和较强的供电子能力,能够在空气中稳定的存在，受到了有机化学家和科研工作者的关注。各种陆续报道的稳定的N杂环卡宾的成功给予科研工作者极大的兴趣。N杂环卡宾在金属有机化学中扮演重要的地位。
研究N 杂环卡宾最初始于1960年,当时Wanzlick[1]对噻唑 2碳烯,这一N 杂环卡宾的反应中间体进行了深入的研究，但是由于噻唑 2 碳烯化合物异常活泼,因此Wanzlick没有成功分离出N杂环卡宾。1991年Arduengo[2]团队他们第一次由二(1金刚烷基)咪唑盐和NaH在THF中反应,以少量DMSO为催化剂,合成并成功地获得了稳定N杂环卡宾。
1.2 N杂环卡宾的合成
N 杂环卡宾的合成方法主要有以下的几种方法。
1.2.1锅法合成N杂环卡宾
2013年Davide Esposito[3]等将甲醛、乙二醛和苯丙氨基酸按照一定的配比在以乙酸为催化剂的溶液中通过一锅法合成咪唑盐(图1.1)。这个方法很简单,但是应用程序上有很大的局限性,反应收率低,产品很难分离和净化。
图1.1N杂环卡宾合成路线
1.2.2 咪唑路线
咪唑路线（图1.2），利用如下反应机理制得N杂环卡宾咪唑盐[4]。
图1.2N杂环卡宾合成路线
1.2.3烷基咪唑路线
烷基咪唑路线(图1.3)。氯化铵磷酸分子和氯化铵存在的前提下的一分子乙二醛、一分子甲醛与一分子伯胺分子进行反应，首先生成烷基咪唑,然后烷基咪唑与卤代烃进一步反应生成N 杂环卡宾咪唑盐[5]。
图1.3N杂环卡宾合成路线
1.3偶联反应
1.3.1 Suzuki偶联反应
Suzuki偶联反应是一种重要的形成CC单键的方法。因为Suzuki反应对反应底物的空间位阻的要求很低，且在较低的温度和压力下就可以得到很高的收率。因此在有机中间体的合成，聚合物的合成，材料的制备，新型药物的合成中扮演越来越重要的地位。Suzuki偶联反应的催化机理(如图1.13所示)
卤代烃和钯发生氧化加成反应得到一种含钯的有机中间体
含钯的有机中间体和苯硼酸发生反应得到一种含钯的卤代烃
含钯的卤代烃消除得到卤代烃和金属钯。
图1.4 Suzuki 反应机理
工业上应用最为广泛的Suzuki偶合反应的催化剂是Pd(PPh3)4(如图1.5所示)，但是Pd(PPh3)4具有很多的缺点：副产物较多，容易中毒，对环境的污染较大且难以回收。N杂环卡宾由于其具有较大的空间位阻和较强的供电子能力,能够在空气中稳定的存在。我们可以将不同取代基连接在咪唑上，通过改变吸电子还是推电子来改变卡宾的电子效应，通过连接不同大小的基团来改变卡宾的位阻效应。
图1.5 Suzuki反应
目录
摘要 I
Abstract II
目录 III
第一章 绪论 1
1.1 N杂环卡宾简介 1
1.2 N杂环卡宾的合成 1
1.2.1锅法合成N杂环卡宾 1
1.2.2 咪唑路线 1
1.2.3烷基咪唑路线 2
1.3偶联反应 2
1.3.1 Suzuki偶联反应 2
1.3.2 Heck偶联反应 3
1.3.3 Sonogashira 偶联反应 5
1.3.4 Stille偶联反应 7
1.3.5 Nigishi 偶联反应 7
1.4 研究内容与研究意义 8
1.4.1 研究内容 8
1.4.2 研究意义 8
第二章 催化剂的合成及表征 10
2.1引言 10
2.2 实验仪器与试剂 10
2.2.1 实验仪器 10
2.2.2 实验试剂 10
2.3催化剂合成 11
2.4催化剂的表征 12
第三部分 Ｎ杂环卡宾钯催化Suzuki反应 13 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
3.1 引言 13
3.2 实验部分 13
3.2.1实验仪器与试剂 13
3.2.2 Suzuki偶联反应合成路线 15
3.2.3 Suzuki偶联产物的制备 15
3.2.4 联苯类化合物数据表征 16
3.3 结果与讨论 17
3.3.1 催化剂用量对反应的影响 17
3.3.2 溶剂对Suzuki偶联反应的影响 18
3.3.3 碱对Suzuki偶联反应的影响 19
3.3.4 投料比对Suzuki偶联反应的影响 20
3.3.5 反应底物的探讨 21
结论 22
致谢 23
参考文献 24
附录 27
第一章 绪论
1.1 N杂环卡宾简介
N杂环卡宾由于其具有较大的空间位阻和较强的供电子能力,能够在空气中稳定的存在，受到了有机化学家和科研工作者的关注。各种陆续报道的稳定的N杂环卡宾的成功给予科研工作者极大的兴趣。N杂环卡宾在金属有机化学中扮演重要的地位。
研究N 杂环卡宾最初始于1960年,当时Wanzlick[1]对噻唑 2碳烯,这一N 杂环卡宾的反应中间体进行了深入的研究，但是由于噻唑 2 碳烯化合物异常活泼,因此Wanzlick没有成功分离出N杂环卡宾。1991年Arduengo[2]团队他们第一次由二(1金刚烷基)咪唑盐和NaH在THF中反应,以少量DMSO为催化剂,合成并成功地获得了稳定N杂环卡宾。
1.2 N杂环卡宾的合成
N 杂环卡宾的合成方法主要有以下的几种方法。
1.2.1锅法合成N杂环卡宾
2013年Davide Esposito[3]等将甲醛、乙二醛和苯丙氨基酸按照一定的配比在以乙酸为催化剂的溶液中通过一锅法合成咪唑盐(图1.1)。这个方法很简单,但是应用程序上有很大的局限性,反应收率低,产品很难分离和净化。
图1.1N杂环卡宾合成路线
1.2.2 咪唑路线
咪唑路线（图1.2），利用如下反应机理制得N杂环卡宾咪唑盐[4]。
图1.2N杂环卡宾合成路线
1.2.3烷基咪唑路线
烷基咪唑路线(图1.3)。氯化铵磷酸分子和氯化铵存在的前提下的一分子乙二醛、一分子甲醛与一分子伯胺分子进行反应，首先生成烷基咪唑,然后烷基咪唑与卤代烃进一步反应生成N 杂环卡宾咪唑盐[5]。
图1.3N杂环卡宾合成路线
1.3偶联反应
1.3.1 Suzuki偶联反应
Suzuki偶联反应是一种重要的形成CC单键的方法。因为Suzuki反应对反应底物的空间位阻的要求很低，且在较低的温度和压力下就可以得到很高的收率。因此在有机中间体的合成，聚合物的合成，材料的制备，新型药物的合成中扮演越来越重要的地位。Suzuki偶联反应的催化机理(如图1.13所示)
卤代烃和钯发生氧化加成反应得到一种含钯的有机中间体
含钯的有机中间体和苯硼酸发生反应得到一种含钯的卤代烃
含钯的卤代烃消除得到卤代烃和金属钯。
图1.4 Suzuki 反应机理
工业上应用最为广泛的Suzuki偶合反应的催化剂是Pd(PPh3)4(如图1.5所示)，但是Pd(PPh3)4具有很多的缺点：副产物较多，容易中毒，对环境的污染较大且难以回收。N杂环卡宾由于其具有较大的空间位阻和较强的供电子能力,能够在空气中稳定的存在。我们可以将不同取代基连接在咪唑上，通过改变吸电子还是推电子来改变卡宾的电子效应，通过连接不同大小的基团来改变卡宾的位阻效应。
图1.5 Suzuki反应
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