对吡啶四唑丙酸的制备【字数：9865】
四唑化合物各方面的特性及其特殊结构，在医药、农业、配位化学等众多领域都有研究和广阔前景，推动了四唑化学的前进和发展。在本文中，在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中用氯化铵作催化剂，用4-氰基吡啶和叠氮化钠作原料合成对吡啶四唑。然后以三乙胺为催化剂，将对吡啶四唑与3-溴丙酸乙酯反应，生成对吡啶四唑乙丙酸乙酯；再将对吡啶四唑丙酸乙酯碱性水解，得到对吡啶四唑丙酸。通过熔点测定仪、红外光谱仪以及薄层色谱分析法将合成产品进行初步分析。
目 录
1.前言 1
1.1 四唑类化合物的简介 1
1.2 四唑类化合物的应用 2
1.2.1在农业上的应用 3
1.2.2在医学上的应用 4
1.2.3在功能材料方面的应用 5
1.2.4在配合物方面的应用 6
1.3四唑化类合物的合成工艺 8
1.3.1腈类化合物与叠氮化物环化 8
1.3.1.1非金属催化环化 8
1.3.1.2金属催化环化 9
1.3.2胺类化合物与叠氮化物环化 10
1.3.3?叠氮化物与酰胺类化合物环化? 11
1.3.4其他方法制备四唑类化合物 11
2.原理及实验部分 13
2.1主要实验仪器和原料 13
2.1.1实验仪器 13
2.1.2主要原料和其物理性质 13
2.2对吡啶四唑丙酸的合成 14
2.2.1对吡啶四唑的制备 14
2.2.2对吡啶四唑丙酸乙酯的制备 15
2.2.3对吡啶四唑丙酸的制备 16
3. 实验结果与讨论 18
3.1对吡啶四唑图谱及其分析 18
3.2对吡啶四唑丙酸乙酯图谱及其分析 19
3.3对吡啶四唑丙酸图谱及其分析 20
3.4结果与讨论 21
参考文献 22
结语 24
致谢 25
1.前言
1.1 四唑类化合物的简介
四唑类化合物中最常见的是四唑环，其为平面结构，氮含量的质量分数超过了80%，因此其生成 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
热比较大，所得的热稳定性相对较好，且带有芳香性，其离域能为209 KJ.mol1，稳定性远大于硝基和叠氮等含氮基团 [2]。按照化合物所含四唑环的个数，可以分为单环四唑、双环四唑以及多环四唑，根据四唑环NH的位置，又有三种不同结构，分别是1H、2H和5H四唑，如图1[3]。前两种氮上的氢会岁位置的改变而转化，结构如图2，它们是一对互变异构体，因此我们通常讨论的四唑环是1H四唑，性质相对比较稳定。
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图1 四唑的三种同分异构体
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图2 1H、2H四唑
我们常用的R（腈基,羧基,酯基,氨基,烷基,硝基）取代C上的H，合成各种四唑衍生物，用B3LYP/augccpvDZ水平优化势能面所得分子结构如图3，四唑环上每个键的键长也列于图3。在五元环中的每个键属于离域键，且与取代的Al相比，只要与环上取代基相邻的两个键的键长被NO2和OH2取代，键长就减少，而相邻键的键长会在其他基团连接后增加。引入R后，键角A(N1,C2,N3)增加，相邻键角A(C2,N3,N4)减小，键角A(C2,N3,N5)键角基本保持不变，整个五元环基本保持平面结构[4]。
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图3七种四唑衍生物几何结构及部分键的键长
根据四唑环内各个原子的电荷，可以从数据表1中看出，连接到所述取代基的相对于未取代的A1碳原子的电荷数增加，并且N1和N3原子分别带有负电荷，所述电荷在相邻原子中被极大的由取代基常数影响，并且在碳原子上的N4和N5原子中的负电荷基本上保持不变，独立引入取代。形成不同取代基的生成热的倾向是相同的，N3>CN>NO2>H>NH2>CH3>OH，其中形成N3和CN的取代生成热是比较大的，对于成为含能材料的是有很大潜力的。
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表1衍生物中部分原子的NBO电荷
1.2 四唑类化合物的应用
从Bladin合成出第一个连接四唑环的唑类化合物起，人们开始将目光转移到四唑物身上，尤其是那些科学家，短短的六十几年时间，已经成功研制出上百种四唑衍生物[1]。随着这些化合物在各个行业的使用，四唑化合物更加的贴近我们的生活，如医药品[4]、农业用品[5]、化工制造的合成中间体[6]、新型材料[7]、催化剂[8]等方方面面，促进了在化学工业中四唑化合物的快速发展[9]。四唑环跟苯环结构具有一定的相似之处，都含有共轭体系，可以与多种共价键作用，例如在配位金属离子时，容易产生氢键[2]，这些特性促使四唑类化合物不同的亮点被凸显，有广泛是应用潜力和开发价值。但是，四唑类化合物的应用尚未被充分的在文献中报道过[10]。
1.2.1在农业上的应用
传统的农药给人的健康和环境的安全带来了各种威胁，而唑类农药在除草方面危害小、污染物少且活性相对较高，受到研究者的强烈关注。同时对植物生长具有较好的调节作用，深受农作物的喜爱。随着人们生活条件的普遍提高，除草剂的安全有效是需要科学家的深入研究。
二十世纪90年代，日本拜耳农化成为发现四唑啉酮类农药的第一人[12]，其中稻田除草剂四唑酰草胺如图4所示，在稻田中的使用时，水稻根据自身特点，可将其分解。四唑啉酮类化合物作除草剂，其活性是比较良好，对杂草的除去效率较好，对农民的帮助很大，研究者对它的研究正在进行。
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图4
例如，在使用硫代四唑化合物（图5）时，如果浓度很低，它在植物的生长过程中会起着明显作用。硫代四唑类化合物与吲哚乙酸相比，对油菜的生长调节相对较弱，最高也只能达到近70%；但是小麦的生长却明显高于吲哚乙酸，接近80%[13]。
目 录
1.前言 1
1.1 四唑类化合物的简介 1
1.2 四唑类化合物的应用 2
1.2.1在农业上的应用 3
1.2.2在医学上的应用 4
1.2.3在功能材料方面的应用 5
1.2.4在配合物方面的应用 6
1.3四唑化类合物的合成工艺 8
1.3.1腈类化合物与叠氮化物环化 8
1.3.1.1非金属催化环化 8
1.3.1.2金属催化环化 9
1.3.2胺类化合物与叠氮化物环化 10
1.3.3?叠氮化物与酰胺类化合物环化? 11
1.3.4其他方法制备四唑类化合物 11
2.原理及实验部分 13
2.1主要实验仪器和原料 13
2.1.1实验仪器 13
2.1.2主要原料和其物理性质 13
2.2对吡啶四唑丙酸的合成 14
2.2.1对吡啶四唑的制备 14
2.2.2对吡啶四唑丙酸乙酯的制备 15
2.2.3对吡啶四唑丙酸的制备 16
3. 实验结果与讨论 18
3.1对吡啶四唑图谱及其分析 18
3.2对吡啶四唑丙酸乙酯图谱及其分析 19
3.3对吡啶四唑丙酸图谱及其分析 20
3.4结果与讨论 21
参考文献 22
结语 24
致谢 25
1.前言
1.1 四唑类化合物的简介
四唑类化合物中最常见的是四唑环，其为平面结构，氮含量的质量分数超过了80%，因此其生成 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
热比较大，所得的热稳定性相对较好，且带有芳香性，其离域能为209 KJ.mol1，稳定性远大于硝基和叠氮等含氮基团 [2]。按照化合物所含四唑环的个数，可以分为单环四唑、双环四唑以及多环四唑，根据四唑环NH的位置，又有三种不同结构，分别是1H、2H和5H四唑，如图1[3]。前两种氮上的氢会岁位置的改变而转化，结构如图2，它们是一对互变异构体，因此我们通常讨论的四唑环是1H四唑，性质相对比较稳定。
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图1 四唑的三种同分异构体
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图2 1H、2H四唑
我们常用的R（腈基,羧基,酯基,氨基,烷基,硝基）取代C上的H，合成各种四唑衍生物，用B3LYP/augccpvDZ水平优化势能面所得分子结构如图3，四唑环上每个键的键长也列于图3。在五元环中的每个键属于离域键，且与取代的Al相比，只要与环上取代基相邻的两个键的键长被NO2和OH2取代，键长就减少，而相邻键的键长会在其他基团连接后增加。引入R后，键角A(N1,C2,N3)增加，相邻键角A(C2,N3,N4)减小，键角A(C2,N3,N5)键角基本保持不变，整个五元环基本保持平面结构[4]。
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图3七种四唑衍生物几何结构及部分键的键长
根据四唑环内各个原子的电荷，可以从数据表1中看出，连接到所述取代基的相对于未取代的A1碳原子的电荷数增加，并且N1和N3原子分别带有负电荷，所述电荷在相邻原子中被极大的由取代基常数影响，并且在碳原子上的N4和N5原子中的负电荷基本上保持不变，独立引入取代。形成不同取代基的生成热的倾向是相同的，N3>CN>NO2>H>NH2>CH3>OH，其中形成N3和CN的取代生成热是比较大的，对于成为含能材料的是有很大潜力的。
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表1衍生物中部分原子的NBO电荷
1.2 四唑类化合物的应用
从Bladin合成出第一个连接四唑环的唑类化合物起，人们开始将目光转移到四唑物身上，尤其是那些科学家，短短的六十几年时间，已经成功研制出上百种四唑衍生物[1]。随着这些化合物在各个行业的使用，四唑化合物更加的贴近我们的生活，如医药品[4]、农业用品[5]、化工制造的合成中间体[6]、新型材料[7]、催化剂[8]等方方面面，促进了在化学工业中四唑化合物的快速发展[9]。四唑环跟苯环结构具有一定的相似之处，都含有共轭体系，可以与多种共价键作用，例如在配位金属离子时，容易产生氢键[2]，这些特性促使四唑类化合物不同的亮点被凸显，有广泛是应用潜力和开发价值。但是，四唑类化合物的应用尚未被充分的在文献中报道过[10]。
1.2.1在农业上的应用
传统的农药给人的健康和环境的安全带来了各种威胁，而唑类农药在除草方面危害小、污染物少且活性相对较高，受到研究者的强烈关注。同时对植物生长具有较好的调节作用，深受农作物的喜爱。随着人们生活条件的普遍提高，除草剂的安全有效是需要科学家的深入研究。
二十世纪90年代，日本拜耳农化成为发现四唑啉酮类农药的第一人[12]，其中稻田除草剂四唑酰草胺如图4所示，在稻田中的使用时，水稻根据自身特点，可将其分解。四唑啉酮类化合物作除草剂，其活性是比较良好，对杂草的除去效率较好，对农民的帮助很大，研究者对它的研究正在进行。
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图4
例如，在使用硫代四唑化合物（图5）时，如果浓度很低，它在植物的生长过程中会起着明显作用。硫代四唑类化合物与吲哚乙酸相比，对油菜的生长调节相对较弱，最高也只能达到近70%；但是小麦的生长却明显高于吲哚乙酸，接近80%[13]。
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