核壳结构的cupdc催化剂的制备及其电催化乙醇氧化的性能研究【字数：8577】
能源在人类生存和发展的过程中是非常重要的物质基础，燃料电池的优点有高效率、启动快、零污染、低噪音等，在交通运输、便携式和固定式发电设备等领域具有可观的前景，并且有助于缓解全球能源供应的问题，得到了大众的关注。乙醇是直接乙醇燃料电池的直接燃料，同时，乙醇也是一种无毒的可再生燃料，它的生产和存储简单而且来源广泛，迎合了现代绿色化学的需求。但催化剂是直接乙醇燃料电池能量转化效率的关键，所以发展性能优良的催化剂是提高能源利用率、解决能源问题的重要手段。随着阴离子交换膜的发展，在碱性介质中小分子醇的电氧化变得更加有优势。相比较于酸性介质，碱性介质中有机小分子向阴极的渗透现象较弱，且小分子的电催化氧化动力学更快，催化电流更大，活性更高。同时，Pd基催化剂在碱性介质中的催化活性较高，因此能够代替价格较贵的Pt。本课题考虑引入较为廉价的Cu，制备核壳结构的CuPd/C催化剂。Cu和Pd形成类似于核壳结构的纳米颗粒，通过几何应力和合金化效应改善Pd的电子结构，增加Pd表面活性位点的所占百分数，并且想要用这种方法来优化催化剂的各种性能。并且测试了CuPd/C催化剂在碱性条件下催化乙醇的性能，结果显示CuPd/C在碱性介质中是一种良好的乙醇电氧化催化剂。在这些催化剂中，Cu1Pd1.5/C比例的催化剂的催化活性和稳定性最高。
目录
摘要 I
目录 IV
1.引言 1
1.1燃料电池的结构和工作原理 1
1.2直接乙醇燃料电池的催化剂 2
1.3钯基催化剂的概述 5
1.4本文主要研究内容 7
2.实验技术与原理 8
2.1实验试剂及设备 8
2.2材料表征技术 9
2.3催化剂及电极的制备 10
3.CuPd/C催化剂及电极的性能研究 11
3.1物相分析 11
3.2催化剂的电化学表征 13
4.小结与讨论 15
参考文献 16
致谢 20
1.引言
能源在人类发展和进步的进程中，一直起着一个非常重要的作用。传统的化石燃料例如煤、石油等都是不可再生的能源，但是随着科技的发展，我们对能源的需求越来越大[1]。此外， *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
化石燃料燃烧时还会排放出有害气体，对环境产生一定的危害[2]。今天，世界各国都面临严重的能源危机和环境污染，新绿色能源的开发为这些问题提供了可行的解决方案。燃料电池在能够直接将储存的化学能转为电能的同时，成本低廉、反应温度低，在便携电子设备、汽车动力系统和航空航天等领域有很大潜力[3]。但是燃料电池在实际应用中还有一些技术瓶颈，如燃料电池中化学反应的势垒较高，其动力学过程在没有催化剂时非常缓慢[4]。目前， 这些反应最好的电催化剂是Pt纳米材料，但是Pt在自然中的储量较少而且价格较贵，所以获得优异电催化能力并且价格相对较低的 Pd基催化剂引起了人们的广泛关注[5]。Pd基催化剂与Pt基催化剂相比较，具有相当的催化性能，同时让成本大幅减少，现在也成功合成了各种形貌的Pd纳米材料。
在发展过程中，甲醇一直都是醇类燃料研究中最基本的材料，但是因为乙醇是无毒性的，更是环保的。所以现在，它已经超过乙醇成为了人们更为优先的选择[6,7]。催化乙醇的催化剂和承载催化剂的载体是乙醇电催化效率主要取决的两个方面。研究结果显示，与纯金属钯比较而言，钯的合金能够表现出更加优秀的电催化性能。当其他金属的电负性更弱时，钯与其组成合金之后，在乙醇氧化的过程中吸附中间产物的能力也会相应减弱，从而能够更有效地抵抗催化剂中毒的现象[8]。此外，增强乙醇的电化学反应也可以通过钯基合金提供更多的表面活性位点来实现。
1.1燃料电池的结构和工作原理
燃料电池的工作原理是把化学能直接转化成电能[9]，这种能量的转化主要是因为在电池内部发生了氧化还原反应。图1.1为燃料电池的简单结构图，由图1.1可知，燃料电池的发电原理类似于其他电化学电池，它基本主要分为四个部分：阳极、阴极、电解质层和外部电路。在这四个部分中，电解质层可以是电解质溶液也可以是电解质膜。如果阳极经历氧化还原时，则会产生电子，并且电子由外部电路传送到阴极一端。而氧化气会从阴极注入且会被传输而来的电子发生电离效应，紧接着产生离子随后通过电解质的运动由阴极传输到阳极，一同与燃料产生下一次的氧化还原，从而形成一条闭合的电路。因为期待能够加快氧化还原反应的速度，所以必须加入催化剂，并且催化剂通常附着在燃料电池的阳极上，而燃料电池的阳极会发生电化学反应。
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图1.1 燃料电池的简单结构图
Figure 1.1 Simple structure diagram of fuel cells
1.2直接乙醇燃料电池的催化剂
碱性燃料电池其中的一种是直接乙醇燃料电池（direct ethanol fuel cells，简称DEFCs），它的燃料是乙醇。乙醇作为当代的一种重要化学材料，在医疗卫生等生活中的各个方面都具有广泛的应用。与传统的汽油燃料和氢能源相比，乙醇具有更高的体能量密度，更易于储存和输运[1012]。
乙醇是燃料电池的基础材料，其电催化氧化是因为：通过外部施加的电压，催化剂在电极上和乙醇产生电化学反应，从而就有了相应的电压或者电流信号。在中性的溶液里面，电极上会发生以下的反应[13]：
阳极：C2H5OH + 3 H2O → 2 CO2 +12 H+ +12 e
阴极：O2 + 2 H+ + 2 e → H2O
总反应：C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O
但是，以上产物只可以在条件完全符合上式的情况下发生，所以事实上，实现完全催化氧化乙醇是十分困难的一个步骤，因为它不仅要转移12个电子还要裂解CC键。另外，在反应的时候，电极上有许多没有完全被氧化的物质，这些都有可能产生催化剂中毒的现象。因为这样，选择正确的催化材料是非常值得我们关注以及研究的。因为在酸性溶液中，铂基材料的活性和吸附能力都很优秀，所以很长时间以来它都是使用非常广泛的催化材料[14]。但是，就是因为这种强大的吸附能力，让很多没有完全氧化的中间分子，比如羰基分子或者一氧化碳分子等，被附着在电极表面，从而导致催化剂中毒现象，然后进一步地降低了乙醇电催化氧化的效率[15]。从许多实验中可以看出，在碱性的溶液当中，乙醇氧化反应(简称EOR)的速率更高，和铂基材料相比，钯更有能力去抵抗CO中毒的现象 [1618]，更重要的是它的成本比铂低得多，在广泛投入市场这方面具有更大的优势。
在碱性的溶液中，乙醇在钯的表面会发生以下反应[18,19]：
目录
摘要 I
目录 IV
1.引言 1
1.1燃料电池的结构和工作原理 1
1.2直接乙醇燃料电池的催化剂 2
1.3钯基催化剂的概述 5
1.4本文主要研究内容 7
2.实验技术与原理 8
2.1实验试剂及设备 8
2.2材料表征技术 9
2.3催化剂及电极的制备 10
3.CuPd/C催化剂及电极的性能研究 11
3.1物相分析 11
3.2催化剂的电化学表征 13
4.小结与讨论 15
参考文献 16
致谢 20
1.引言
能源在人类发展和进步的进程中，一直起着一个非常重要的作用。传统的化石燃料例如煤、石油等都是不可再生的能源，但是随着科技的发展，我们对能源的需求越来越大[1]。此外， *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
化石燃料燃烧时还会排放出有害气体，对环境产生一定的危害[2]。今天，世界各国都面临严重的能源危机和环境污染，新绿色能源的开发为这些问题提供了可行的解决方案。燃料电池在能够直接将储存的化学能转为电能的同时，成本低廉、反应温度低，在便携电子设备、汽车动力系统和航空航天等领域有很大潜力[3]。但是燃料电池在实际应用中还有一些技术瓶颈，如燃料电池中化学反应的势垒较高，其动力学过程在没有催化剂时非常缓慢[4]。目前， 这些反应最好的电催化剂是Pt纳米材料，但是Pt在自然中的储量较少而且价格较贵，所以获得优异电催化能力并且价格相对较低的 Pd基催化剂引起了人们的广泛关注[5]。Pd基催化剂与Pt基催化剂相比较，具有相当的催化性能，同时让成本大幅减少，现在也成功合成了各种形貌的Pd纳米材料。
在发展过程中，甲醇一直都是醇类燃料研究中最基本的材料，但是因为乙醇是无毒性的，更是环保的。所以现在，它已经超过乙醇成为了人们更为优先的选择[6,7]。催化乙醇的催化剂和承载催化剂的载体是乙醇电催化效率主要取决的两个方面。研究结果显示，与纯金属钯比较而言，钯的合金能够表现出更加优秀的电催化性能。当其他金属的电负性更弱时，钯与其组成合金之后，在乙醇氧化的过程中吸附中间产物的能力也会相应减弱，从而能够更有效地抵抗催化剂中毒的现象[8]。此外，增强乙醇的电化学反应也可以通过钯基合金提供更多的表面活性位点来实现。
1.1燃料电池的结构和工作原理
燃料电池的工作原理是把化学能直接转化成电能[9]，这种能量的转化主要是因为在电池内部发生了氧化还原反应。图1.1为燃料电池的简单结构图，由图1.1可知，燃料电池的发电原理类似于其他电化学电池，它基本主要分为四个部分：阳极、阴极、电解质层和外部电路。在这四个部分中，电解质层可以是电解质溶液也可以是电解质膜。如果阳极经历氧化还原时，则会产生电子，并且电子由外部电路传送到阴极一端。而氧化气会从阴极注入且会被传输而来的电子发生电离效应，紧接着产生离子随后通过电解质的运动由阴极传输到阳极，一同与燃料产生下一次的氧化还原，从而形成一条闭合的电路。因为期待能够加快氧化还原反应的速度，所以必须加入催化剂，并且催化剂通常附着在燃料电池的阳极上，而燃料电池的阳极会发生电化学反应。
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图1.1 燃料电池的简单结构图
Figure 1.1 Simple structure diagram of fuel cells
1.2直接乙醇燃料电池的催化剂
碱性燃料电池其中的一种是直接乙醇燃料电池（direct ethanol fuel cells，简称DEFCs），它的燃料是乙醇。乙醇作为当代的一种重要化学材料，在医疗卫生等生活中的各个方面都具有广泛的应用。与传统的汽油燃料和氢能源相比，乙醇具有更高的体能量密度，更易于储存和输运[1012]。
乙醇是燃料电池的基础材料，其电催化氧化是因为：通过外部施加的电压，催化剂在电极上和乙醇产生电化学反应，从而就有了相应的电压或者电流信号。在中性的溶液里面，电极上会发生以下的反应[13]：
阳极：C2H5OH + 3 H2O → 2 CO2 +12 H+ +12 e
阴极：O2 + 2 H+ + 2 e → H2O
总反应：C2H5OH + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O
但是，以上产物只可以在条件完全符合上式的情况下发生，所以事实上，实现完全催化氧化乙醇是十分困难的一个步骤，因为它不仅要转移12个电子还要裂解CC键。另外，在反应的时候，电极上有许多没有完全被氧化的物质，这些都有可能产生催化剂中毒的现象。因为这样，选择正确的催化材料是非常值得我们关注以及研究的。因为在酸性溶液中，铂基材料的活性和吸附能力都很优秀，所以很长时间以来它都是使用非常广泛的催化材料[14]。但是，就是因为这种强大的吸附能力，让很多没有完全氧化的中间分子，比如羰基分子或者一氧化碳分子等，被附着在电极表面，从而导致催化剂中毒现象，然后进一步地降低了乙醇电催化氧化的效率[15]。从许多实验中可以看出，在碱性的溶液当中，乙醇氧化反应(简称EOR)的速率更高，和铂基材料相比，钯更有能力去抵抗CO中毒的现象 [1618]，更重要的是它的成本比铂低得多，在广泛投入市场这方面具有更大的优势。
在碱性的溶液中，乙醇在钯的表面会发生以下反应[18,19]：
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