锰钴氧化物复合材料制备及用于海水空气电池的研究(附件)【字数：13088】
摘 要摘 要金属空气/海水电池拥有十分广阔的发展前景，引起了人们很大的研究兴趣。因为它们有许多优点，例如环境友好性，高转换效率，快速启动和高能量密度。 然而，阴极催化剂的改进仍然是它们的应用的挑战。 高效率的过渡金属氧化物催化剂在用于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的金属 - 空气电池中起关键作用。通过沉淀法和水热法将MnCo2O4材料MnCo2O4-rGO材料，并将其催化剂材料进行电化学性质测试。成功制备出MnCo2O4和MnCo2O4-rGO两种材料。石墨烯在本实验中，利用水热法进行分解。从而改变了制备的溶液中的的过渡金属离子浓度和pH值。这对钴酸锰前驱体的反应过程产生重要影响。从而最终导致了MnCo2O4和MnCo2O4-rGO形状有很大的不同。MnCo2O4-rGO呈薄片状结构。电化学性质测试表明，这种掺杂了氧化石墨的MnCo2O4-rGO复合材料表现出很优秀的电化学性能。这种优异性质与掺杂石墨的复合金属氧化物这一新颖课题有密切关系。实验结果说明MnCo2O4-rGO材料是一种非常有研究价值的催化剂材料。也充分说明掺杂了石墨烯的金属氧化物对超催化剂材料的电化学性质有较大影响。关键词金属一空气/海水电池；石墨烯；锰钴氧化物；水热合成
目 录
第一章 绪论 1
1.1研究背景 1
1.2 金属空气电池概述 1
1.3 金属空气电池研究现状 1
1.4锰钴氧化物复合材料的研究现状 2
1.4.1锰钴氧化物复合材料的制备方法 3
1.4.2尖晶石型锰钴复合材料 3
1.5 过渡金属氧化物催化剂的载体 4
1.5.1 多孔石墨烯和纳米结构石墨作为催化剂载体 5
1.6 其它 5
1.6.1 Pt/C材料 5
1.7 发展前景及方向 7
第二章 锰钴氧化物复合材料的制备和表征 8
2.1 实验仪器与试剂 8
2.2 锰钴氧化物复合材料的制备 9
2.2.1 溶液的配制 9
2.2.2催化剂的制备 9
2.3 锰钴氧化物复合材料电化学性能测试 10
2.3.1 循环伏安测试(CV *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
) 10
2.3.2 旋转圆盘电极测试(RDE) 11
2.3.3 线性扫描伏安曲线（LSV） 11
2.3.4 koutecky–levich方程 11
第三章 MNCO2O4及MNCO2O4/RGO材料的性能和表征 12
3.1 MNCO2O4及MNCO2O4/RGO材料表征 12
3.1.1 扫描电镜SEM图 12
3.1.2 XRD图 13
3.2 MNCO2O4及MNCO2O4/RGO材料电化学性能测试 14
3.2.1 循环伏安测试(CV) 14
3.2.2 线性扫描伏安法（LSV） 16
3.2.3旋转圆盘电极测试和KouteckyLevich曲线 18
3.2.4 MnCo2O4 和MnCo2O4rGO和PtC的it图 19
3.5 小结 20
总结 21
致谢 22
参考文献 23
绪论
1.1研究背景
近年来，大量的研究重点已经放在开发清洁高效的替代能源[1]。其中，电化学能与太阳能和风能以及它们在燃料电池，金属空气电池和水电解电容器中的应用的兼容性相比，具有很高的潜力。目前的催化剂由贵金属如铂和铱组成，但其价格阻断了对电化学能的常见接触。过渡金属及其氧化物是这些贵金属的有前途的替代品。由于它们的固有活性和在氧化电化学环境中的足够的稳定性。在广泛的这些金属中，钴，锰，镍和铁已经被广泛地开发为双功能催化剂，能够同时催化氧还原反应（ORR）和氧产生反应（OER）用于能量储存和转化[2]。它们不仅显示出先天的电化学能力，而且它们的结构多样性，以及它们混合，掺杂和与其它材料如石墨烯组合的能力使得过渡金属氧化物在电化学和材料研究中成为非常有吸引力的主题。以杂原子和过渡金属氧化物(如N，S，P)掺杂的石墨烯为代表的过渡金属催化剂均被认为具有较好的氧还原反应(ORR)活性。其中氮掺杂石墨烯以其制备过程简单，容易量产，活性较高和稳定性较好等性质而被人们广泛关注。
1.2 金属空气电池概述
在金属空气/海水电池氧还原原理应用中。其中一类重要应用为金属空气电池[3]。在近年引起了广泛的重视，并得到了深入研究。例如锂空气电池是以金属锂作为电池的负极物质，空气或者氧气作为正极活性物质[4]。在锂空气电池的工作过程当中，金属锂原子空气被氧化，失去一个电子。随后生成的Li+。电子经电解质迁移至正极，与氧气还原产物结合生成含的锂氧化物。而锂原子氧化失去的电子，经过电池的外电路。由负极迁移至正极，提供电流并参与电池的氧化还原。
1.3 金属空气电池研究现状
金属空气/海水电池拥有十分广阔的发展前景。因为它们有许多优点，例如环境友好性，高转换效率，快速启动和高能量密度等。 然而，阴极催化剂的改进仍然是它们在开发应用时所遇到的挑战。 高效率的过渡金属氧化物催化剂在用于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的金属空气电池中起关键作用。铂及其合金通常用作单官能的催化剂裂解为ORR。 钌或铱族金属仍然是最着名的OER催化剂，但是显示较差的性能的ORR。 因此，应开发便宜的双功能催化剂以满足应用[5]。
目前已经对用于ORR的杂原子掺杂的碳进行了大量研究。 杂原子的引入改变了局部电荷密度以及碳晶格的不对称自旋密度，这为ORR创造了催化位点。 掺杂碳已经被开发为双功能氧催化剂。Zhang. Li和Ma等人分别的探讨了氮和磷共掺杂碳作为双功能氧化催化剂[6]。对于N，P共掺杂的碳，OER被N，P共掺杂的石墨烯起到了促进作用，并且用于ORR的活性位点是N掺杂剂，证实它被P掺杂剂增强。
1.4锰钴氧化物复合材料的研究现状
目前已经对用于ORR的杂原子掺杂的碳进行了大量研究。 杂原子的引入改变了局部电荷密度以及碳晶格的不对称自旋密度，这为ORR创造了催化位点。 掺杂碳已经被开发为双功能氧催化剂。Zhang. Li和Ma等人分别的探讨了氮和磷共掺杂碳作为双功能氧化催化剂。对于N，P共掺杂的碳，OER被N，P共掺杂的石墨烯起到了促进作用，并且用于ORR的活性位点是N掺杂剂，证实它被P掺杂剂增强。
对获得的双功能催化剂的研究，已发现负载在掺杂杂质的碳上的基于钴的催化剂。钴基催化剂对于ORR和OER具有可变的价态，但是受到低电导率的阻碍，其可以通过其与杂质掺杂的碳杂交来改善。Liang等人设计与N掺杂还原氧化石墨烯（rGO）作为双功能氧催化剂杂化的Co3O4，其中N物种增强ORR活性和Co3O4催化的OER。钴和N掺杂的碳纳米管在ORR和OER的宽pH范围内因为嵌入结构和掺杂氮的组合，表现出高性能。在N掺杂的碳纳米网上的Co3O4具有大的比表面积和用于催化ORR和OER的丰富的活性位点。与NrGO杂交的MnCo2O4显示增强的ORR反应性[7]。 Liang等人证明Mn3 +取代Co3 +位点与纯Co3O4相比增加了ORR反应性，但降低了OER活性。这是由于Co2 +作为ORR的活性位点和Co3 +对OER的作用。负载在N和S掺杂的rGO上的NiCo2S4具有高的ORR活性，这是由于协同效应[8]。掺杂的rGO作为协同剂，而NiCo2S4对于OER反应性是关键的。负载在N和S掺杂的rGO上的CoFe2O4因为类似的协同效应，具有增强的对ORR和OER的活性的作用。 Jin等人开发了一锅法制备用于OER的钴 钴氧化物/ N掺杂的碳杂化物，其由于钴，碳包封结构和氮掺杂剂的可变价态而显示出优异的活性。
目 录
第一章 绪论 1
1.1研究背景 1
1.2 金属空气电池概述 1
1.3 金属空气电池研究现状 1
1.4锰钴氧化物复合材料的研究现状 2
1.4.1锰钴氧化物复合材料的制备方法 3
1.4.2尖晶石型锰钴复合材料 3
1.5 过渡金属氧化物催化剂的载体 4
1.5.1 多孔石墨烯和纳米结构石墨作为催化剂载体 5
1.6 其它 5
1.6.1 Pt/C材料 5
1.7 发展前景及方向 7
第二章 锰钴氧化物复合材料的制备和表征 8
2.1 实验仪器与试剂 8
2.2 锰钴氧化物复合材料的制备 9
2.2.1 溶液的配制 9
2.2.2催化剂的制备 9
2.3 锰钴氧化物复合材料电化学性能测试 10
2.3.1 循环伏安测试(CV *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
) 10
2.3.2 旋转圆盘电极测试(RDE) 11
2.3.3 线性扫描伏安曲线（LSV） 11
2.3.4 koutecky–levich方程 11
第三章 MNCO2O4及MNCO2O4/RGO材料的性能和表征 12
3.1 MNCO2O4及MNCO2O4/RGO材料表征 12
3.1.1 扫描电镜SEM图 12
3.1.2 XRD图 13
3.2 MNCO2O4及MNCO2O4/RGO材料电化学性能测试 14
3.2.1 循环伏安测试(CV) 14
3.2.2 线性扫描伏安法（LSV） 16
3.2.3旋转圆盘电极测试和KouteckyLevich曲线 18
3.2.4 MnCo2O4 和MnCo2O4rGO和PtC的it图 19
3.5 小结 20
总结 21
致谢 22
参考文献 23
绪论
1.1研究背景
近年来，大量的研究重点已经放在开发清洁高效的替代能源[1]。其中，电化学能与太阳能和风能以及它们在燃料电池，金属空气电池和水电解电容器中的应用的兼容性相比，具有很高的潜力。目前的催化剂由贵金属如铂和铱组成，但其价格阻断了对电化学能的常见接触。过渡金属及其氧化物是这些贵金属的有前途的替代品。由于它们的固有活性和在氧化电化学环境中的足够的稳定性。在广泛的这些金属中，钴，锰，镍和铁已经被广泛地开发为双功能催化剂，能够同时催化氧还原反应（ORR）和氧产生反应（OER）用于能量储存和转化[2]。它们不仅显示出先天的电化学能力，而且它们的结构多样性，以及它们混合，掺杂和与其它材料如石墨烯组合的能力使得过渡金属氧化物在电化学和材料研究中成为非常有吸引力的主题。以杂原子和过渡金属氧化物(如N，S，P)掺杂的石墨烯为代表的过渡金属催化剂均被认为具有较好的氧还原反应(ORR)活性。其中氮掺杂石墨烯以其制备过程简单，容易量产，活性较高和稳定性较好等性质而被人们广泛关注。
1.2 金属空气电池概述
在金属空气/海水电池氧还原原理应用中。其中一类重要应用为金属空气电池[3]。在近年引起了广泛的重视，并得到了深入研究。例如锂空气电池是以金属锂作为电池的负极物质，空气或者氧气作为正极活性物质[4]。在锂空气电池的工作过程当中，金属锂原子空气被氧化，失去一个电子。随后生成的Li+。电子经电解质迁移至正极，与氧气还原产物结合生成含的锂氧化物。而锂原子氧化失去的电子，经过电池的外电路。由负极迁移至正极，提供电流并参与电池的氧化还原。
1.3 金属空气电池研究现状
金属空气/海水电池拥有十分广阔的发展前景。因为它们有许多优点，例如环境友好性，高转换效率，快速启动和高能量密度等。 然而，阴极催化剂的改进仍然是它们在开发应用时所遇到的挑战。 高效率的过渡金属氧化物催化剂在用于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的金属空气电池中起关键作用。铂及其合金通常用作单官能的催化剂裂解为ORR。 钌或铱族金属仍然是最着名的OER催化剂，但是显示较差的性能的ORR。 因此，应开发便宜的双功能催化剂以满足应用[5]。
目前已经对用于ORR的杂原子掺杂的碳进行了大量研究。 杂原子的引入改变了局部电荷密度以及碳晶格的不对称自旋密度，这为ORR创造了催化位点。 掺杂碳已经被开发为双功能氧催化剂。Zhang. Li和Ma等人分别的探讨了氮和磷共掺杂碳作为双功能氧化催化剂[6]。对于N，P共掺杂的碳，OER被N，P共掺杂的石墨烯起到了促进作用，并且用于ORR的活性位点是N掺杂剂，证实它被P掺杂剂增强。
1.4锰钴氧化物复合材料的研究现状
目前已经对用于ORR的杂原子掺杂的碳进行了大量研究。 杂原子的引入改变了局部电荷密度以及碳晶格的不对称自旋密度，这为ORR创造了催化位点。 掺杂碳已经被开发为双功能氧催化剂。Zhang. Li和Ma等人分别的探讨了氮和磷共掺杂碳作为双功能氧化催化剂。对于N，P共掺杂的碳，OER被N，P共掺杂的石墨烯起到了促进作用，并且用于ORR的活性位点是N掺杂剂，证实它被P掺杂剂增强。
对获得的双功能催化剂的研究，已发现负载在掺杂杂质的碳上的基于钴的催化剂。钴基催化剂对于ORR和OER具有可变的价态，但是受到低电导率的阻碍，其可以通过其与杂质掺杂的碳杂交来改善。Liang等人设计与N掺杂还原氧化石墨烯（rGO）作为双功能氧催化剂杂化的Co3O4，其中N物种增强ORR活性和Co3O4催化的OER。钴和N掺杂的碳纳米管在ORR和OER的宽pH范围内因为嵌入结构和掺杂氮的组合，表现出高性能。在N掺杂的碳纳米网上的Co3O4具有大的比表面积和用于催化ORR和OER的丰富的活性位点。与NrGO杂交的MnCo2O4显示增强的ORR反应性[7]。 Liang等人证明Mn3 +取代Co3 +位点与纯Co3O4相比增加了ORR反应性，但降低了OER活性。这是由于Co2 +作为ORR的活性位点和Co3 +对OER的作用。负载在N和S掺杂的rGO上的NiCo2S4具有高的ORR活性，这是由于协同效应[8]。掺杂的rGO作为协同剂，而NiCo2S4对于OER反应性是关键的。负载在N和S掺杂的rGO上的CoFe2O4因为类似的协同效应，具有增强的对ORR和OER的活性的作用。 Jin等人开发了一锅法制备用于OER的钴 钴氧化物/ N掺杂的碳杂化物，其由于钴，碳包封结构和氮掺杂剂的可变价态而显示出优异的活性。
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