可见光诱导的高炔丙醇烷基化芳基迁移反应研究
四取代烯烃是分子中的常见结构组成单元，在医药分子、天然产物分子和材料中十分常见。因此，快速、高效、简捷的合成高度官能化的四取代烯烃具有重要意义，化学工作者为此发展了众多策略。芳基迁移反应是构筑碳碳键的有效手段之一，其机理主要分为碳正离子历程和自由基历程两种，其中研究最多的是自由基芳基迁移。近年来，可见光诱导的有机反应以其反应条件温和、环境友好的特点，逐渐发展成为有机合成的重要策略。在本论文中，我们实现了可见光诱导的高炔丙醇烷基化/芳基迁移新反应，此反应具有很好的底物范围，能够以好的收率得到含重要官能团（如烷基）取代的四取代烯烃衍生物。使用核磁共振(1H NMR、13C NMR和19F NMR)技术和高分辨质谱(HRMS)等技术对产物进行了分析和表征。初步的机理研究表明，该反应可能经由自由基历程。
目录
摘要3
关键词3
Abstract3
Key words3
1 引言4
1.1可见光催化的发展4
1.2 可见光催化的机理4
1.3 四取代烯烃的重要性5
1.4构建四取代烯烃的方法5
1.5芳基迁移反应6
1.5.1自由基1,4芳基迁移6
2 课题的提出与设计8
3 原料的合成9
4 结果与讨论9
4.1反应条件的优化9
4.1.1催化剂对反应的影响9
4.1.2碱的筛选10
4.1.3溶剂的筛选10
4.2 底物范围11
4.3可能的机理11
4.4产物的合成与表征12
4.4.1 产物合成的一般步骤12
4.4.2 代表性产物的相关表征数据12
5 论文小结与展望14
致谢14
参考文献15
附录17
可见光诱导的高炔丙醇烷基化/芳基迁移反应研究
引言
引言
1.1 可见光催化的发展
由于传统的化石能源不可再生，有限 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
的储量面临着被消耗殆尽，另外对于环境造成了极大的破坏，因此，找寻可代替的新能源成为了人类目前的迫切问题。太阳光是一种廉价、无污染、取之不尽的能源，它使用起来很方便，因此在生产生活等领域具有极大的发展前景[1]。在化学领域，化学家们对太阳光的研究与利用也存在着悠久的历史，早在1912年，有机光化学家Ciamician就提出光源作为一种能源可运用于化学反应中，以此来发展“绿色化学”[2]。然而，由于可见光并不能够被大部分有机物直接吸收，因此可见光催化在有机化学中应用发展较为缓慢。直到19世纪70年代，可见光催化的反应才出现，随后光催化的化学合成反应如雨后春笋一般出现，并在近几年有了很大进展，成为合成化学的重要策略之一[3]。
组成太阳光的光可以分为紫外光、可见光和红外光，其中可见光最多。但是很多有机化合物对紫外光的吸收能力远远强于可见光。因此经典的光催化化学反应通常是在紫外光照射下进行反应的，这就大大限制了光催化化学反应的发展。又由于紫外反应装置价格昂贵以及反应器皿的局限性，大大限制了光催化在工业上的大规模运用[4]。近年来，金属有机化学与配位化学的发展为可见光催化的发展提供了新的方向，增添了新的活力。某些金属配合物和大分子共轭物质在可见光区（波长400700 nm）有吸收，化学家们利用这一特性，将其作为可见光催化的媒介，从而快速发展了可见光催化的有机化学反应。
1.2 可见光催化的机理
根据反应模式的不同，可见光促进的有机合成反应可以分为以下几种：还原淬灭（path I）、氧化淬灭（path II）和能量转移（path III）（图11）。
图11可见光催化的反应类型
Fig.11 Types of visible light induced reactions
对于可见光催化的机理，我们以常见的光催化剂Ru(bpy)3Cl2为例来进行说明（图12）。Ru(bpy)3Cl2有比较强的吸收能力，最大的吸收波长为452nm左右。首先，在可见光照射下，Ru(bpy)32+由基态被激发到了激发态Ru(bpy)32+*，Ru(bpy)32+*是很好的电子受体和电子给予体，Ru(bpy)32+*能够与电子受体（A）发生单电子转移（SET）从而被氧化成Ru(bpy)33+，即氧化淬灭过程。Ru(bpy)32+*还可以与电子供体（D）发生单电子转移（SET），价态降低，生成Ru(bpy)3+，即还原淬灭过程。一些常见的氧化型淬灭剂有芳基重氮盐、二硝基化合物、卤化物等；常见的还原型淬灭剂有胺类化合物等[5]。
图12 可见光催化的机理
Fig.12 Visible light catalytic mechanism
1.3 四取代烯烃的重要性
四取代烯烃是众多有机化合物中的常见单元，在医药产品、天然产物和高分子材料中十分常见。因此，快速、高效、简捷的合成高度官能化的四取代烯烃具有重要意义，化学工作者为此发展了众多策略[6]。自由基迁移是有机化学中最有吸引力和最强大的策略之一，因为它可以比亲核重排或其他方法更容易地构造复杂的分子[7]。因此，最近几年，越来越多的化学工作者开始对四取代烯烃的合成进行研究。
1.4 构建四取代烯烃的方法
合成四取代烯烃化合物的传统方法主要有Horner?Wadsworth?Emmons反应、Peterson、Julia、McMurry和Witting反应，但这些方法均具有一定的局限性，比如制备原料步骤繁杂、立体选择性差、条件相对苛刻。因此，思考新型的反应机制，设计并实现廉价、直接、安全、简便、高效、底物范围广且官能团容忍度高的四取代烯烃新合成方法具有不言而喻的主要意义。目前，制备四取代烯烃的方法多种多样，例如炔烃的碳金属化反应，以及炔烃的官能团化反应。在本章节中，将简单介绍通过炔烃官能团化反应来合成具有多个官能团的四取代烯烃的研究进展。
目录
摘要3
关键词3
Abstract3
Key words3
1 引言4
1.1可见光催化的发展4
1.2 可见光催化的机理4
1.3 四取代烯烃的重要性5
1.4构建四取代烯烃的方法5
1.5芳基迁移反应6
1.5.1自由基1,4芳基迁移6
2 课题的提出与设计8
3 原料的合成9
4 结果与讨论9
4.1反应条件的优化9
4.1.1催化剂对反应的影响9
4.1.2碱的筛选10
4.1.3溶剂的筛选10
4.2 底物范围11
4.3可能的机理11
4.4产物的合成与表征12
4.4.1 产物合成的一般步骤12
4.4.2 代表性产物的相关表征数据12
5 论文小结与展望14
致谢14
参考文献15
附录17
可见光诱导的高炔丙醇烷基化/芳基迁移反应研究
引言
引言
1.1 可见光催化的发展
由于传统的化石能源不可再生，有限 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
的储量面临着被消耗殆尽，另外对于环境造成了极大的破坏，因此，找寻可代替的新能源成为了人类目前的迫切问题。太阳光是一种廉价、无污染、取之不尽的能源，它使用起来很方便，因此在生产生活等领域具有极大的发展前景[1]。在化学领域，化学家们对太阳光的研究与利用也存在着悠久的历史，早在1912年，有机光化学家Ciamician就提出光源作为一种能源可运用于化学反应中，以此来发展“绿色化学”[2]。然而，由于可见光并不能够被大部分有机物直接吸收，因此可见光催化在有机化学中应用发展较为缓慢。直到19世纪70年代，可见光催化的反应才出现，随后光催化的化学合成反应如雨后春笋一般出现，并在近几年有了很大进展，成为合成化学的重要策略之一[3]。
组成太阳光的光可以分为紫外光、可见光和红外光，其中可见光最多。但是很多有机化合物对紫外光的吸收能力远远强于可见光。因此经典的光催化化学反应通常是在紫外光照射下进行反应的，这就大大限制了光催化化学反应的发展。又由于紫外反应装置价格昂贵以及反应器皿的局限性，大大限制了光催化在工业上的大规模运用[4]。近年来，金属有机化学与配位化学的发展为可见光催化的发展提供了新的方向，增添了新的活力。某些金属配合物和大分子共轭物质在可见光区（波长400700 nm）有吸收，化学家们利用这一特性，将其作为可见光催化的媒介，从而快速发展了可见光催化的有机化学反应。
1.2 可见光催化的机理
根据反应模式的不同，可见光促进的有机合成反应可以分为以下几种：还原淬灭（path I）、氧化淬灭（path II）和能量转移（path III）（图11）。
图11可见光催化的反应类型
Fig.11 Types of visible light induced reactions
对于可见光催化的机理，我们以常见的光催化剂Ru(bpy)3Cl2为例来进行说明（图12）。Ru(bpy)3Cl2有比较强的吸收能力，最大的吸收波长为452nm左右。首先，在可见光照射下，Ru(bpy)32+由基态被激发到了激发态Ru(bpy)32+*，Ru(bpy)32+*是很好的电子受体和电子给予体，Ru(bpy)32+*能够与电子受体（A）发生单电子转移（SET）从而被氧化成Ru(bpy)33+，即氧化淬灭过程。Ru(bpy)32+*还可以与电子供体（D）发生单电子转移（SET），价态降低，生成Ru(bpy)3+，即还原淬灭过程。一些常见的氧化型淬灭剂有芳基重氮盐、二硝基化合物、卤化物等；常见的还原型淬灭剂有胺类化合物等[5]。
图12 可见光催化的机理
Fig.12 Visible light catalytic mechanism
1.3 四取代烯烃的重要性
四取代烯烃是众多有机化合物中的常见单元，在医药产品、天然产物和高分子材料中十分常见。因此，快速、高效、简捷的合成高度官能化的四取代烯烃具有重要意义，化学工作者为此发展了众多策略[6]。自由基迁移是有机化学中最有吸引力和最强大的策略之一，因为它可以比亲核重排或其他方法更容易地构造复杂的分子[7]。因此，最近几年，越来越多的化学工作者开始对四取代烯烃的合成进行研究。
1.4 构建四取代烯烃的方法
合成四取代烯烃化合物的传统方法主要有Horner?Wadsworth?Emmons反应、Peterson、Julia、McMurry和Witting反应，但这些方法均具有一定的局限性，比如制备原料步骤繁杂、立体选择性差、条件相对苛刻。因此，思考新型的反应机制，设计并实现廉价、直接、安全、简便、高效、底物范围广且官能团容忍度高的四取代烯烃新合成方法具有不言而喻的主要意义。目前，制备四取代烯烃的方法多种多样，例如炔烃的碳金属化反应，以及炔烃的官能团化反应。在本章节中，将简单介绍通过炔烃官能团化反应来合成具有多个官能团的四取代烯烃的研究进展。
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