新型香豆素金属配合物的设计合成与荧光传感应用
在不同的分析方法中，基于荧光探针的分析方法具有灵敏度高、选择性好和实时原位检测等优点，是实现环境中和生物体内多种物质成像检测的理想工具。而在众多可用于设计合成荧光探针的荧光团中，香豆素及其衍生物具有优良的光化学和光物理性质，如具有Stokes位移大、荧光量子产率高、光稳定性好以及毒性小等优点，引起了科研人员的广泛关注。相比之下，设计合成基于香豆素配体的新型功能化金属配合物却缺乏系统的研究。重要的是，相比来说香豆素金属配合物的荧光性质更为有趣。这是因为它不仅受香豆素配体化学结构的影响，还受所选金属离子的种类和配位方式的影响。本论文成功合成出了香豆素配合物B2以及有类似结构的配合物B1，分别将两种化合物与十八种不同的金属离子反应，经过紫外和荧光检测之后， B1和B2配合物与 Zn2+ 反应最为突出，表现为荧光增强。
目录
摘要 3
关键词 3
Abstract 3
Key words 3
引言 3
1 材料与方法 6
1．1 实验耗材与仪器 6
1．1．1 试剂与溶剂 6
1．1．2 实验仪器 6
1．2 合成路线与方法 6
1．2．1 B1的合成 6
1．2．2 B2的合成 9
2 结果与分析 12
2．1 主要仪器 12
2．2 测试方法 12
2．3 探针B1与金属离子作用研究 12
2．3．1 探针B1的金属离子选择性 13
2．3．2 探针B1与Zn2+的滴定 14
2．4 探针B2与金属离子作用研究 16
2．4．1 探针B2的金属离子选择性 16
2．4．2 探针B2与Zn2+的滴定 17
3 讨论 19
3．1 氧化剂的选择 19
3．2 滴定结果分析 19
3．3 展望 19
致谢 20
参考文献： 20
新型香豆素金属配合物的设计合成与荧光传感应用
引言
引言
在人体代谢 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
活动所必需的400多种微量元素中，锌的含量居于第二[1]。它在DNA合成、神经生理学调节中起着关键作用，并且是诸多金属酶的活性中心[23]。在DNA合成中，锌带蛋白的序列也出现在其他结合DNA的蛋白质中，例如复制和修复蛋白以及转录因子[4]。在金属酶调控中，同时在神经生理学中，认为锌离子参与了β 淀粉样蛋白的合成。它与许多疾病有关，例如帕金森病，阿尔茨海默症[57]。然而，含量过高的锌离子对细胞呈毒性，可能导致皮肤病，糖尿病和前列腺腺癌[6]。锌离子也与植物生长密切相关[911]，是叶绿素合成中所必要的微量元素。由此可见锌离子在医学和植物学都扮演着重要的角色，所以检测生物和环境中存在的锌离子非常关键[12]。
香豆素 (Coumarin) 是一种重要的有机杂环类分子[13]，许多天然的或者合成的香豆素衍生物由于其多种生物活性而被广泛研究。除了各种各样的生物活性以外[1416]，它们表现出优异的光物理特性，如大斯托克斯位移，高荧光量子产率，优异的光稳定性，可见的激发和发射波长且无毒性，因此在新材料、新能源和生物医学等领域都备受关注[1716]。
荧光探针[19]就是以荧光物质作为指示剂，并在一定波长光的激发下使指示剂的荧光发生变化(增强或减弱)，通过检测荧光的变化实现对被测物质的定性或定量分析的一种分子工具。香豆素在荧光传感中有着广泛的应用。Yasuhiro Shiraishi等人于2016年[20]合成了一个含氢化吡喃单元的香豆素螺吡喃分子，作为开关型荧光受体，用于在水介质中快速、选择性和敏感地检测氰根离子 (CN)。 由于分子上电子的离域作用，受体本身几乎无荧光。当遇到CN时，CN 能够快速、选择性地亲核加成到探针分子的螺环上。这导致香豆素在459 nm处显示强的亮蓝色荧光，具有非常高的量子产率（0.52）。该反应速率很快，仅需约3分钟即可完成。该探针可以快速、选择性地检测氰根离子，其荧光检测限低至1.0 μM。
图1. 香豆素螺吡喃化合物用于氰根离子检测
Won Young Kim等人[21]研究发现，微量水可以快速水解含有席夫碱结构的香豆素并产生荧光。研究者研究出一种结构‐活性关系，这个关系是指带有席夫碱荧光基团香豆素可以通过水解诱导水敏感性。该结论得到了理论计算和晶体结构的有力证明。该探针可以用于检测DMSO中 0.16 % 含量的水分，并能够对高于0.54 % 含量的水进行定量测定。由此可见，将席夫碱基团引入香豆素结构有望发展出高灵敏度水传感器用于有机溶剂中微量水的检测。
图2. 微量水传感探针的合成路线
同时，香豆素的金属配合物引起了国际国内的关注，例如Zijian Guo等人[22]带有给电子基团的修饰为Cu2+ 螯合剂的ICT荧光苯并恶二唑与香豆素结合构建一种拥有可逆胞内Cu2+成像能力新型比率型传感器 (CSBPA) 。这类新型比率型传感器是通过Cu2+螯合作用在两个分子内荧光团之间改变FRET从而可以瞬时、可逆的响应感知Cu2+。在这个化合物中，香豆素和4氨基7氨磺酰基苯并恶二唑 (ASBD) 这两个荧光团作为FRET的受体对结合。ASBD是以4氨基为给电子基团的内部电荷转移 (ICT) 荧光团，其被修饰为Cu2+离子载体—双（2吡啶基甲基）胺 (BPA)。预计供电子基团BPA的Cu2+螯合作用将改变ASBD的ICT吸收带并且也改变香豆素和ASBD之间的FRET。此外，细胞内Cu2+的可逆比例成像能力已在活细胞中得到证实。这种双荧光混合传感器的关键在于应该将带有给电子基团修饰为Cu2+螯合剂的ICT荧光团纳入其中。金属配位信号模式为该传感器提供了快速可逆的响应，这种情况特别适用于跟踪细胞内Cu2+浓度的快速波动。
目录
摘要 3
关键词 3
Abstract 3
Key words 3
引言 3
1 材料与方法 6
1．1 实验耗材与仪器 6
1．1．1 试剂与溶剂 6
1．1．2 实验仪器 6
1．2 合成路线与方法 6
1．2．1 B1的合成 6
1．2．2 B2的合成 9
2 结果与分析 12
2．1 主要仪器 12
2．2 测试方法 12
2．3 探针B1与金属离子作用研究 12
2．3．1 探针B1的金属离子选择性 13
2．3．2 探针B1与Zn2+的滴定 14
2．4 探针B2与金属离子作用研究 16
2．4．1 探针B2的金属离子选择性 16
2．4．2 探针B2与Zn2+的滴定 17
3 讨论 19
3．1 氧化剂的选择 19
3．2 滴定结果分析 19
3．3 展望 19
致谢 20
参考文献： 20
新型香豆素金属配合物的设计合成与荧光传感应用
引言
引言
在人体代谢 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
活动所必需的400多种微量元素中，锌的含量居于第二[1]。它在DNA合成、神经生理学调节中起着关键作用，并且是诸多金属酶的活性中心[23]。在DNA合成中，锌带蛋白的序列也出现在其他结合DNA的蛋白质中，例如复制和修复蛋白以及转录因子[4]。在金属酶调控中，同时在神经生理学中，认为锌离子参与了β 淀粉样蛋白的合成。它与许多疾病有关，例如帕金森病，阿尔茨海默症[57]。然而，含量过高的锌离子对细胞呈毒性，可能导致皮肤病，糖尿病和前列腺腺癌[6]。锌离子也与植物生长密切相关[911]，是叶绿素合成中所必要的微量元素。由此可见锌离子在医学和植物学都扮演着重要的角色，所以检测生物和环境中存在的锌离子非常关键[12]。
香豆素 (Coumarin) 是一种重要的有机杂环类分子[13]，许多天然的或者合成的香豆素衍生物由于其多种生物活性而被广泛研究。除了各种各样的生物活性以外[1416]，它们表现出优异的光物理特性，如大斯托克斯位移，高荧光量子产率，优异的光稳定性，可见的激发和发射波长且无毒性，因此在新材料、新能源和生物医学等领域都备受关注[1716]。
荧光探针[19]就是以荧光物质作为指示剂，并在一定波长光的激发下使指示剂的荧光发生变化(增强或减弱)，通过检测荧光的变化实现对被测物质的定性或定量分析的一种分子工具。香豆素在荧光传感中有着广泛的应用。Yasuhiro Shiraishi等人于2016年[20]合成了一个含氢化吡喃单元的香豆素螺吡喃分子，作为开关型荧光受体，用于在水介质中快速、选择性和敏感地检测氰根离子 (CN)。 由于分子上电子的离域作用，受体本身几乎无荧光。当遇到CN时，CN 能够快速、选择性地亲核加成到探针分子的螺环上。这导致香豆素在459 nm处显示强的亮蓝色荧光，具有非常高的量子产率（0.52）。该反应速率很快，仅需约3分钟即可完成。该探针可以快速、选择性地检测氰根离子，其荧光检测限低至1.0 μM。
图1. 香豆素螺吡喃化合物用于氰根离子检测
Won Young Kim等人[21]研究发现，微量水可以快速水解含有席夫碱结构的香豆素并产生荧光。研究者研究出一种结构‐活性关系，这个关系是指带有席夫碱荧光基团香豆素可以通过水解诱导水敏感性。该结论得到了理论计算和晶体结构的有力证明。该探针可以用于检测DMSO中 0.16 % 含量的水分，并能够对高于0.54 % 含量的水进行定量测定。由此可见，将席夫碱基团引入香豆素结构有望发展出高灵敏度水传感器用于有机溶剂中微量水的检测。
图2. 微量水传感探针的合成路线
同时，香豆素的金属配合物引起了国际国内的关注，例如Zijian Guo等人[22]带有给电子基团的修饰为Cu2+ 螯合剂的ICT荧光苯并恶二唑与香豆素结合构建一种拥有可逆胞内Cu2+成像能力新型比率型传感器 (CSBPA) 。这类新型比率型传感器是通过Cu2+螯合作用在两个分子内荧光团之间改变FRET从而可以瞬时、可逆的响应感知Cu2+。在这个化合物中，香豆素和4氨基7氨磺酰基苯并恶二唑 (ASBD) 这两个荧光团作为FRET的受体对结合。ASBD是以4氨基为给电子基团的内部电荷转移 (ICT) 荧光团，其被修饰为Cu2+离子载体—双（2吡啶基甲基）胺 (BPA)。预计供电子基团BPA的Cu2+螯合作用将改变ASBD的ICT吸收带并且也改变香豆素和ASBD之间的FRET。此外，细胞内Cu2+的可逆比例成像能力已在活细胞中得到证实。这种双荧光混合传感器的关键在于应该将带有给电子基团修饰为Cu2+螯合剂的ICT荧光团纳入其中。金属配位信号模式为该传感器提供了快速可逆的响应，这种情况特别适用于跟踪细胞内Cu2+浓度的快速波动。
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