TBAI催化的苯甲醛与二丁醚的DHC反应研究
TBAI催化的苯甲醛与二丁醚的DHC反应研究[20200411153320]
摘 要
α-酯基醚是一种广泛存在于天然药物分子等有机化合物中的合成砌块，其在医药、有机合成中具有极其广泛的应用。本论文选用苯甲醛与二丁醚作为反应底物模型，四丁基碘化铵（TBAI）作为为催化剂，过氧叔丁基醇（TBHP）作为氧化剂，研究苯甲醛及其衍生物与二丁醚的脱氢偶联反应（DHC），该催化反应体系下能够高效地生成α酯基醚这种单元结构。我们通过一系列的实验，对TBAI/TBHP催化体系的反应条件进行优化筛选，并用1H-NMR对α-酯基醚这一结构单元进行结构表征。实验表明，苯甲醛及其衍生物与二丁醚反应的最优条件为：醛1 mmol，二丁醚10 mmol，四丁基碘化铵 0.2 mmol,过氧叔丁醇（4 mmol，70％），温度80℃。在此最优条件下，苯甲醛与二丁醚反应，获得产物190.83 mg 产率为76.23%；对甲基苯甲醛与二丁醚反应，获得产物214.6 mg 产率为81.18%；对甲氧苯甲醛与二丁醚反应，获得产物255.5 mg，产率为91.18%；间甲氧苯甲醛与二丁醚反应，获得产物250.2 mg 产率为89.26%。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:TBAITBHP苯甲醛二丁醚脱氢偶联反应C-H氧化活化
Key Words:TBHP;TBAI;benzaldehyde;dibutyl ether;dehydrogenative coupling reaction;oxidative C-H activation 目 录
1. 前言 1
1.1原子经济性 1
1.1.1原子经济性的介绍 1
1.1.2 提高原子经济性的途径 1
1.2 C-H键氧化活化的偶联反应现状与趋势 2
1.2.1 C-H键的活化的基本类型 2
1.2.2金属催化剂作用下的氧化C-H偶联反应 3
1.2.3非金属碘化物催化下的氧化偶联反应 4
1.2.4 TBAI/TBHP作用下的氧化偶联反应的优势 5
1.3本论文研究的意义及目标 6
2. 实验部分 7
2.1 药品与仪器 7
2.1.1 主要药品及物理性质 7
2.1.2 主要仪器 8
2.2 实验内容 8
2.2.1 苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应 8
2.2.2对甲基苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应 9
2.2.3 对甲氧基苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应 10
2.2.4 间甲氧基苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应 11
2.3 α-酯基醚及其衍生物的结构表征 12
3. 结果与讨论 13
3.1 TBAI/TBHP作用下苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应条件优化 13
3.1.1反应温度对产率的影响 13
3.1.2 反应时间对产率的影响 14
3.1.3反应物摩尔比对产率的影响 15
3.1.4 TBHP用量对产率的影响 16
3.2对甲基苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应条件的优化 17
3.2.1反应温度对产率的影响 17
3.2.2 反应时间对产率的影响 18
3.2.3反应物摩尔比对产率的影响 19
3.2.4 TBHP用量对产率的影响 20
3.3 TBAI/TBHP作用下对甲氧苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应条件的优化 21
3.3.1反应温度对产率的影响 21
3.3.2 反应时间对产率的影响 22
3.3.3反应物摩尔比对产率的影响 23
3.3.4 TBHP用量对产率的影响 24
3.4 TBAI/TBHP作用下间甲氧苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应条件的优化 25
3.4.1反应温度对产率的影响 25
3.4.2 反应时间对产率的影响 26
3.4.3反应物摩尔比对产率的影响 27
3.4.4 TBHP用量对产率的影响 28
3.5 反应产物的结构表征 30
3.5.1 1-butoxybutyl benzoate的波谱分析 30
3.5.2 1-butoxybutyl 4-methylbenzoate的波谱分析 31
3.5.3 1-butoxybutyl 4-methoxybenzoate的波谱分析 32
3.5.4 1-butoxybutyl 3-methoxybenzoate的波谱分析 33
4. 结 语 34
参考文献 35
致 谢 36
1. 前 言
1.1原子经济性
1.1.1原子经济性的介绍
早在1991年，美国斯坦福大学的教授B.M Trost[1]就率先提出重视化学反应的原子经济性这一全新理念，并用“原子利用率”的方法表示反应的经济性：原子利用率 = 合成目标分子的相对分子质量 / 参与反应所有原料分子相对分子质量之和 × 100%，即在反应的过程中，原料分子中的原子转变为产物分子所占有的比例值的高低[2]。
原子转化率越高，意味着相应的化学反应越符合绿色化学要求，该反应污染环境的可能性越低，因而它所具备的原子经济性也就越高。在理想的情况下，只有化学反应过程中不产生副产物，或着产生的副产物能够作为原料，参与下一步的反应，这样的化学反应的原子经济性才能说是100%，它能够将原料分子中的原子全部都转化为目标分子，实现了废物的零产生，并且过程中不会对环境造成损害。
近年来，越来越多的化学家认识到在设计合成路线时，要更多的考虑到如何提高原子经济性，这是绿色化学的重要组成部分，也是未来化学发展的重点研究方向，也必将成为科学家在化学领域内的热点问题和前沿方向[3][4]。随着研究的不断深入，各种新的化学反应不断被设计和发现，虽然其中很多反应符合原子经济性，但仍然有相当多的具有实用价值的化学反应，其原子利用率不高甚至很低。
尽管化学工业与人民的日常生活和国民经济发展休戚相关，是现代社会不可或缺的一部分，但这些化学工业确实在一定程度上对环境造成了污染。我们不能牺牲眼前的环境，换取人类社会进步所需要的物质，如今的化学家们，还应该考虑如何从合成的源头控制污染、减少污染，把原子经济性作为开发和改善合成路线和合成工艺的重要原则之一[5]。
1.1.2 提高原子经济性的途径
在进行有机合成路线的设计过程中，人们要不断的对比和遵循原子经济性这一概念，经济地利用原子，尽量避免用离去基团或保护基团，通过这样设计的合成路线，能最大程度地减少产物中废物产生，而且属于环境友好型的方法[5]。通常来说，原子经济性比较好的化学反应，都具有以下两个明显的优越之处:第一，该反应能最大限度的利用原料，不造成浪费；第二，反应进行的前后，基本不产生或者减少产生废物或者污染物的产生，从而降低了对周围环境的污染影响[2][6]。目前，提高原子经济性的方式大致有以下四个方向：
（1）开发新催化材料
（2）探索反应合成新路线
（3）采用新合成原料
（4）简化合成步骤
从原子经济性反应的定义来看，它指那一类原子利用率高的化学反应。但是，由于某些物质本身的特点（例如氢气的单质分子量相对较小、通常只能利用还原的路线获得等），在生成它们时，要想找到一种既具有原子经济性又有工业经济性的方法相对较为困难，所以，对不同的化学反应（化学品）来说，虽然具有相同的原子经济性百分比，其所具有的实际意义非常有可能不尽相同。所以，原子经济百分比这一概念是相对的。
在实际实验过程中，在进行某一相同化合物合成的反应时，才可以比较不同反应路径的原子经济性，从这些反应路径中，尽量选择原子经济性相对较高的合成反应方法进行。就合成路线来讲，大多数都是由简单原料合成为复杂分子 ，在寻找安全有效的合成路线时，希望每一步都是原子经济性的有一定的困难。因此，在对合成路线进行全面的分析，通过合成路线中各步的整合，达到最终整条合成路线的原子经济性。
1.2 C-H键氧化活化的偶联反应现状与趋势
1.2.1 C-H键的活化的基本类型
在有机化学中，C-C键是有机分子架构形成的最基本形式，C-H键又是在有机分子中大量存在的，由此可见，构建C-C键的最简单的途径就是从C-H键出发[7]。但是，很长一段时间来，这种路径一直没有能够有效实现。这大多是因为C-H键的键能较C-I、C-Br等要大得多(表1 常见C-X键能值)，所以实现C-H键的活化比较困难。其次，在同一个有机分子中，通常存在许多的键能相近的C-H键，因而也必须解决C-H键活化的选择性问题[8]。
摘 要
α-酯基醚是一种广泛存在于天然药物分子等有机化合物中的合成砌块，其在医药、有机合成中具有极其广泛的应用。本论文选用苯甲醛与二丁醚作为反应底物模型，四丁基碘化铵（TBAI）作为为催化剂，过氧叔丁基醇（TBHP）作为氧化剂，研究苯甲醛及其衍生物与二丁醚的脱氢偶联反应（DHC），该催化反应体系下能够高效地生成α酯基醚这种单元结构。我们通过一系列的实验，对TBAI/TBHP催化体系的反应条件进行优化筛选，并用1H-NMR对α-酯基醚这一结构单元进行结构表征。实验表明，苯甲醛及其衍生物与二丁醚反应的最优条件为：醛1 mmol，二丁醚10 mmol，四丁基碘化铵 0.2 mmol,过氧叔丁醇（4 mmol，70％），温度80℃。在此最优条件下，苯甲醛与二丁醚反应，获得产物190.83 mg 产率为76.23%；对甲基苯甲醛与二丁醚反应，获得产物214.6 mg 产率为81.18%；对甲氧苯甲醛与二丁醚反应，获得产物255.5 mg，产率为91.18%；间甲氧苯甲醛与二丁醚反应，获得产物250.2 mg 产率为89.26%。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:TBAITBHP苯甲醛二丁醚脱氢偶联反应C-H氧化活化
Key Words:TBHP;TBAI;benzaldehyde;dibutyl ether;dehydrogenative coupling reaction;oxidative C-H activation 目 录
1. 前言 1
1.1原子经济性 1
1.1.1原子经济性的介绍 1
1.1.2 提高原子经济性的途径 1
1.2 C-H键氧化活化的偶联反应现状与趋势 2
1.2.1 C-H键的活化的基本类型 2
1.2.2金属催化剂作用下的氧化C-H偶联反应 3
1.2.3非金属碘化物催化下的氧化偶联反应 4
1.2.4 TBAI/TBHP作用下的氧化偶联反应的优势 5
1.3本论文研究的意义及目标 6
2. 实验部分 7
2.1 药品与仪器 7
2.1.1 主要药品及物理性质 7
2.1.2 主要仪器 8
2.2 实验内容 8
2.2.1 苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应 8
2.2.2对甲基苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应 9
2.2.3 对甲氧基苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应 10
2.2.4 间甲氧基苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应 11
2.3 α-酯基醚及其衍生物的结构表征 12
3. 结果与讨论 13
3.1 TBAI/TBHP作用下苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应条件优化 13
3.1.1反应温度对产率的影响 13
3.1.2 反应时间对产率的影响 14
3.1.3反应物摩尔比对产率的影响 15
3.1.4 TBHP用量对产率的影响 16
3.2对甲基苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应条件的优化 17
3.2.1反应温度对产率的影响 17
3.2.2 反应时间对产率的影响 18
3.2.3反应物摩尔比对产率的影响 19
3.2.4 TBHP用量对产率的影响 20
3.3 TBAI/TBHP作用下对甲氧苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应条件的优化 21
3.3.1反应温度对产率的影响 21
3.3.2 反应时间对产率的影响 22
3.3.3反应物摩尔比对产率的影响 23
3.3.4 TBHP用量对产率的影响 24
3.4 TBAI/TBHP作用下间甲氧苯甲醛与二丁醚的氧化偶联反应条件的优化 25
3.4.1反应温度对产率的影响 25
3.4.2 反应时间对产率的影响 26
3.4.3反应物摩尔比对产率的影响 27
3.4.4 TBHP用量对产率的影响 28
3.5 反应产物的结构表征 30
3.5.1 1-butoxybutyl benzoate的波谱分析 30
3.5.2 1-butoxybutyl 4-methylbenzoate的波谱分析 31
3.5.3 1-butoxybutyl 4-methoxybenzoate的波谱分析 32
3.5.4 1-butoxybutyl 3-methoxybenzoate的波谱分析 33
4. 结 语 34
参考文献 35
致 谢 36
1. 前 言
1.1原子经济性
1.1.1原子经济性的介绍
早在1991年，美国斯坦福大学的教授B.M Trost[1]就率先提出重视化学反应的原子经济性这一全新理念，并用“原子利用率”的方法表示反应的经济性：原子利用率 = 合成目标分子的相对分子质量 / 参与反应所有原料分子相对分子质量之和 × 100%，即在反应的过程中，原料分子中的原子转变为产物分子所占有的比例值的高低[2]。
原子转化率越高，意味着相应的化学反应越符合绿色化学要求，该反应污染环境的可能性越低，因而它所具备的原子经济性也就越高。在理想的情况下，只有化学反应过程中不产生副产物，或着产生的副产物能够作为原料，参与下一步的反应，这样的化学反应的原子经济性才能说是100%，它能够将原料分子中的原子全部都转化为目标分子，实现了废物的零产生，并且过程中不会对环境造成损害。
近年来，越来越多的化学家认识到在设计合成路线时，要更多的考虑到如何提高原子经济性，这是绿色化学的重要组成部分，也是未来化学发展的重点研究方向，也必将成为科学家在化学领域内的热点问题和前沿方向[3][4]。随着研究的不断深入，各种新的化学反应不断被设计和发现，虽然其中很多反应符合原子经济性，但仍然有相当多的具有实用价值的化学反应，其原子利用率不高甚至很低。
尽管化学工业与人民的日常生活和国民经济发展休戚相关，是现代社会不可或缺的一部分，但这些化学工业确实在一定程度上对环境造成了污染。我们不能牺牲眼前的环境，换取人类社会进步所需要的物质，如今的化学家们，还应该考虑如何从合成的源头控制污染、减少污染，把原子经济性作为开发和改善合成路线和合成工艺的重要原则之一[5]。
1.1.2 提高原子经济性的途径
在进行有机合成路线的设计过程中，人们要不断的对比和遵循原子经济性这一概念，经济地利用原子，尽量避免用离去基团或保护基团，通过这样设计的合成路线，能最大程度地减少产物中废物产生，而且属于环境友好型的方法[5]。通常来说，原子经济性比较好的化学反应，都具有以下两个明显的优越之处:第一，该反应能最大限度的利用原料，不造成浪费；第二，反应进行的前后，基本不产生或者减少产生废物或者污染物的产生，从而降低了对周围环境的污染影响[2][6]。目前，提高原子经济性的方式大致有以下四个方向：
（1）开发新催化材料
（2）探索反应合成新路线
（3）采用新合成原料
（4）简化合成步骤
从原子经济性反应的定义来看，它指那一类原子利用率高的化学反应。但是，由于某些物质本身的特点（例如氢气的单质分子量相对较小、通常只能利用还原的路线获得等），在生成它们时，要想找到一种既具有原子经济性又有工业经济性的方法相对较为困难，所以，对不同的化学反应（化学品）来说，虽然具有相同的原子经济性百分比，其所具有的实际意义非常有可能不尽相同。所以，原子经济百分比这一概念是相对的。
在实际实验过程中，在进行某一相同化合物合成的反应时，才可以比较不同反应路径的原子经济性，从这些反应路径中，尽量选择原子经济性相对较高的合成反应方法进行。就合成路线来讲，大多数都是由简单原料合成为复杂分子 ，在寻找安全有效的合成路线时，希望每一步都是原子经济性的有一定的困难。因此，在对合成路线进行全面的分析，通过合成路线中各步的整合，达到最终整条合成路线的原子经济性。
1.2 C-H键氧化活化的偶联反应现状与趋势
1.2.1 C-H键的活化的基本类型
在有机化学中，C-C键是有机分子架构形成的最基本形式，C-H键又是在有机分子中大量存在的，由此可见，构建C-C键的最简单的途径就是从C-H键出发[7]。但是，很长一段时间来，这种路径一直没有能够有效实现。这大多是因为C-H键的键能较C-I、C-Br等要大得多(表1 常见C-X键能值)，所以实现C-H键的活化比较困难。其次，在同一个有机分子中，通常存在许多的键能相近的C-H键，因而也必须解决C-H键活化的选择性问题[8]。
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