凹土丙烯酸酯复合材料的光聚合制备与性能研究
本课题利用凹土作为一维纳米纤维无机材料优良的机械补强性能，通过对凹土有机改性后与丙烯酸树脂共混，使用高效环保的紫外光聚合法原位聚合制备凹土/丙烯酸酯复合薄膜材料。通过扫描电镜（SEM ）、红外光谱（IR）、元素分析、水接触角测定、比表面等表征手段着重考察了在改性过程中溶剂对凹土纳米化的影响，发现使用异丙醇作为溶剂得到的改性凹土团聚最少；利用SEM和紫外可见分光光度法对原土及改性凹土在聚丙烯酸酯薄膜中的分散性进行了研究。实验结果表明在异丙醇中改性的AT-C8在树脂中分散性最好，合成膜后的透光性也和纯树脂的非常接近。关键词 凹土改性、异丙醇、有机硅烷、紫外光聚合目录
1 引言 1
1．1 凹土简介 1
1．2 凹土在高分子材料中的应用 2
1．3 凹土在应用过程中存在的问题 4
1．4 凹凸棒黏土的改性方法 5
1．5本课题研究的内容和意义 7
2 实验部分 8
2.1 原料及试剂 8
2.2 仪器和设备 9
2.3 复合材料物料配比 9
2.4 实验方案 10
2.5 实验步骤 11
2.6 分析与检测 12
3 结果与讨论 12
3.1 材料表征 12
结论 19
致 谢 20
参 考 文 献 21
1 引言
80年代初 Roy等提出的纳米复合材料为复合材料研究应用开辟了崭新的域，由于纳米微粒独特的效应，使其物理和化学性能方面呈现出不同的性能。将纳米材料与复合材料结合起来，所构成的纳米复合材料兼有纳米材料和复合材料的优点，近年来，以聚合物为基体、粘土为无机插层主体而制备的聚合物/粘土纳米复合材料(polymer/clay nanocomposites，简称PCN)，由于其具有比常规聚合/无机填料复合材料更有意义的性能，如优异的力学、热学性能和气体阻隔性能，而倍受各国材料科学家的广泛关注。随着纳米科技的发展,一维纳米材料己经开始受到人们的关注。[21]具有极高长径比、各向异性的纳米棒、纳米管、纳米线成为了新的研究热点。凹土正是这样一种新型的天然一维纳米材料,它独特的棒 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
合物/粘土纳米复合材料(polymer/clay nanocomposites，简称PCN)，由于其具有比常规聚合/无机填料复合材料更有意义的性能，如优异的力学、热学性能和气体阻隔性能，而倍受各国材料科学家的广泛关注。随着纳米科技的发展,一维纳米材料己经开始受到人们的关注。[21]具有极高长径比、各向异性的纳米棒、纳米管、纳米线成为了新的研究热点。凹土正是这样一种新型的天然一维纳米材料,它独特的棒状形态和孔道结构、优异的机械性能和热稳定性使它成为一种理想的聚合物增强材料。
1．1 凹土简介
凹凸棒土属于2:1型粘土矿物，即两层硅氧四面体夹一层镁氧八面体，每隔四个硅氧四面体其间端背向而立，沿b、c轴向呈层状结构，c轴方向即平行纤维方向，由两个辉石链组成,链间由彼此均分的氧原子连结起来，由于链间的结合力小于链内结合力,故使它具有明显的一向延伸的纤维结晶习性。
凹凸棒土晶体形态为棒状或纤维状，长0.5一5μm，直径10~20nm。凹凸棒土的微结构包括3个层次：(1)凹凸棒土的基本结构单元一棒晶,棒晶呈棒状，长约1μm，直径0.01μm棒长与直径因产地而异，如图1.2a所示。(2)由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束,如图1.b2所示。(3)由晶束(也包括棒晶)间相互聚集而形成的各种聚集体(粒径通常在0.01~0.1mm)。图1.2是经过超声分散后用滴膜法制备的凹凸棒土TME照片，显然，凹凸棒土棒晶属于一维无机纳米材料。
图1.2凹凸棒土的TEM图(x3,0000)
1．2 凹土在高分子材料中的应用
目前最具有代表性也逐渐开始出现应用市场的是蒙脱土纳米复合材料[l]。,但一维纳米材料的制备与研究很缺乏,自从1991年日本NEC公司饭岛[2](Iijima)等发现碳纳米管以来立刻引起许多科技领域的科学家们极大重视,因为一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景,特别是它还可以用作复合材料的增强增韧剂。人工合成的一维纳米材料(如纳米管、纳米丝、晶须等)由于来源困难,价格太高,不利于实际应用。而凹凸棒土棒晶是一种天然的一维无机纳米材料,原料来源广泛,制备成本低,易于较大批量生产,可较好的解决未来因纳米技术改造传统复合材料所出现的人工纳米单元材料批量小,成本高等问题。因此利用凹凸棒土的一维纳米棒晶对凹凸棒土进行高附加值开发无论从理论上还是实际应用都具有重要的应用前景。
凹凸棒石具有特殊的晶体结构和性质，将其添加到其他聚合物材料中时可以根据需要，选择适当的处理工艺和添加量，达到材料改性的目的。凹凸棒石的有机改性处理使之能与有机物达到浸润状态，这为凹凸棒石添加到高分子聚合物中奠定了良好的基础，凹凸棒石己广泛应用于塑料、橡胶、涂料、保水剂、胶勃剂、药物载体及抗菌材料等众多领域。
1.2.1 凹凸棒石/聚乙烯纳米复合材料在塑料行业中的应用
凹凸棒石/聚乙烯纳米复合材料在塑料行业中的应用包括通用塑料、工程塑料、特种塑料。[3]
采用原位聚合方法制得凹凸棒石/聚乙烯纳米复合材料。大比表面积的凹凸棒石可作为过渡金属化合物的载体，聚合过程中加入凹凸棒石，使其在聚乙烯连续相中达到良好的分散效果。具有大长径比和各向异性。该法制得的纳米级复合材料具有优良的物理机械性能和耐热性能，除扯断伸长率有所下降外,拉伸强度、冲击强度和耐热温度均有明显提高。
1.2.2 凹凸棒石/聚乙烯纳米复合材料在橡胶行业中的应用
橡胶包括天然橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶等。用偶联剂改性凹凸棒石填充天然橡胶，通过对硫化胶性能测试看出，明显提高了其300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度等力学性能，表明改性凹凸棒石对橡胶具有明显的补强效果。采用凹凸棒石/丁苯橡胶乳液共混共凝法制备了凹凸棒石/丁苯橡胶纳米复合材料，[4]该复合材料成本低，具有优良的物理机械性能。100%定伸强度随着凹凸棒石含量的增加而增加。
1.2.3 凹凸棒石/聚乙烯纳米复合材料在涂料行业中的应用
凹凸棒石矿物呈纤维状，空隙发达，面积大，分散性好，具有一定的胶体悬浮能力和吸附能力，可作为建筑涂料、防水涂料的填充剂、增稠剂、流平剂和稳定剂。[5]研究表明：凹凸棒石有利于改善消失模涂料的流变性。作为水性建筑涂料增稠剂时，由于凹凸棒石纳米棒状晶体可以形成特殊的空间网络结构，可有效调整涂料粘度，提高涂料的品质。凹凸棒石还可作为保温涂料，性能远远优于硅藻土及微孔硅酸钙保温材料。
1.2.4 在其他高分子行业中的应用
杨德安等通过预浸料模压工艺制备了纳米APT/短碳纤维/BMI树脂复合材料，研究结果表明，纳米凹凸棒土对复合材料具有增强和增韧的作用，并且当其质量百分比为5-6%范围时，弯曲强度和冲击强度分别提高了30%和57%。 杨利营等利用阳离子表面活性剂处理APT，然后再通过超声分散，将APT均匀分散于苯乙烯中，分别采用热聚合和等离子体引发的方法制备APT/聚苯乙烯纳米复合材料，结果表明，当APT的用量不同时，对复合材料的力学性能和动态力学行为有较大的影响。[6] 邓最亮等制备了APT改性的水泥基复合材料，研究了APT对其复合材料的内部结构和调湿性能的影响。研究结果表明，此复合材料能使环境相对湿度保持在40-60%，并且此复合材料的自调节湿度功能优异。 Lei等通过反向原子转移自由基聚合方法将纳米APT和苯乙烯进行聚合，制备了PS-接枝纳米粒子复合材料。研究结果发现，APT为纳米粒子表面的个别粒子所形成。研究还发现，在有机溶剂中，通过颗粒表面上的接枝聚合物，APT的分散性得到显著改善，表面的吸附点充分得到利用，并且在有机溶剂中还具有良好的脱色性。 Liang Shen等通过原位聚合法合成的纳米级尼龙6/凹凸棒石复合材料，研究结果表明，其复合材料的力学性能比尼龙6高,
1 引言 1
1．1 凹土简介 1
1．2 凹土在高分子材料中的应用 2
1．3 凹土在应用过程中存在的问题 4
1．4 凹凸棒黏土的改性方法 5
1．5本课题研究的内容和意义 7
2 实验部分 8
2.1 原料及试剂 8
2.2 仪器和设备 9
2.3 复合材料物料配比 9
2.4 实验方案 10
2.5 实验步骤 11
2.6 分析与检测 12
3 结果与讨论 12
3.1 材料表征 12
结论 19
致 谢 20
参 考 文 献 21
1 引言
80年代初 Roy等提出的纳米复合材料为复合材料研究应用开辟了崭新的域，由于纳米微粒独特的效应，使其物理和化学性能方面呈现出不同的性能。将纳米材料与复合材料结合起来，所构成的纳米复合材料兼有纳米材料和复合材料的优点，近年来，以聚合物为基体、粘土为无机插层主体而制备的聚合物/粘土纳米复合材料(polymer/clay nanocomposites，简称PCN)，由于其具有比常规聚合/无机填料复合材料更有意义的性能，如优异的力学、热学性能和气体阻隔性能，而倍受各国材料科学家的广泛关注。随着纳米科技的发展,一维纳米材料己经开始受到人们的关注。[21]具有极高长径比、各向异性的纳米棒、纳米管、纳米线成为了新的研究热点。凹土正是这样一种新型的天然一维纳米材料,它独特的棒 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
合物/粘土纳米复合材料(polymer/clay nanocomposites，简称PCN)，由于其具有比常规聚合/无机填料复合材料更有意义的性能，如优异的力学、热学性能和气体阻隔性能，而倍受各国材料科学家的广泛关注。随着纳米科技的发展,一维纳米材料己经开始受到人们的关注。[21]具有极高长径比、各向异性的纳米棒、纳米管、纳米线成为了新的研究热点。凹土正是这样一种新型的天然一维纳米材料,它独特的棒状形态和孔道结构、优异的机械性能和热稳定性使它成为一种理想的聚合物增强材料。
1．1 凹土简介
凹凸棒土属于2:1型粘土矿物，即两层硅氧四面体夹一层镁氧八面体，每隔四个硅氧四面体其间端背向而立，沿b、c轴向呈层状结构，c轴方向即平行纤维方向，由两个辉石链组成,链间由彼此均分的氧原子连结起来，由于链间的结合力小于链内结合力,故使它具有明显的一向延伸的纤维结晶习性。
凹凸棒土晶体形态为棒状或纤维状，长0.5一5μm，直径10~20nm。凹凸棒土的微结构包括3个层次：(1)凹凸棒土的基本结构单元一棒晶,棒晶呈棒状，长约1μm，直径0.01μm棒长与直径因产地而异，如图1.2a所示。(2)由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束,如图1.b2所示。(3)由晶束(也包括棒晶)间相互聚集而形成的各种聚集体(粒径通常在0.01~0.1mm)。图1.2是经过超声分散后用滴膜法制备的凹凸棒土TME照片，显然，凹凸棒土棒晶属于一维无机纳米材料。
图1.2凹凸棒土的TEM图(x3,0000)
1．2 凹土在高分子材料中的应用
目前最具有代表性也逐渐开始出现应用市场的是蒙脱土纳米复合材料[l]。,但一维纳米材料的制备与研究很缺乏,自从1991年日本NEC公司饭岛[2](Iijima)等发现碳纳米管以来立刻引起许多科技领域的科学家们极大重视,因为一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景,特别是它还可以用作复合材料的增强增韧剂。人工合成的一维纳米材料(如纳米管、纳米丝、晶须等)由于来源困难,价格太高,不利于实际应用。而凹凸棒土棒晶是一种天然的一维无机纳米材料,原料来源广泛,制备成本低,易于较大批量生产,可较好的解决未来因纳米技术改造传统复合材料所出现的人工纳米单元材料批量小,成本高等问题。因此利用凹凸棒土的一维纳米棒晶对凹凸棒土进行高附加值开发无论从理论上还是实际应用都具有重要的应用前景。
凹凸棒石具有特殊的晶体结构和性质，将其添加到其他聚合物材料中时可以根据需要，选择适当的处理工艺和添加量，达到材料改性的目的。凹凸棒石的有机改性处理使之能与有机物达到浸润状态，这为凹凸棒石添加到高分子聚合物中奠定了良好的基础，凹凸棒石己广泛应用于塑料、橡胶、涂料、保水剂、胶勃剂、药物载体及抗菌材料等众多领域。
1.2.1 凹凸棒石/聚乙烯纳米复合材料在塑料行业中的应用
凹凸棒石/聚乙烯纳米复合材料在塑料行业中的应用包括通用塑料、工程塑料、特种塑料。[3]
采用原位聚合方法制得凹凸棒石/聚乙烯纳米复合材料。大比表面积的凹凸棒石可作为过渡金属化合物的载体，聚合过程中加入凹凸棒石，使其在聚乙烯连续相中达到良好的分散效果。具有大长径比和各向异性。该法制得的纳米级复合材料具有优良的物理机械性能和耐热性能，除扯断伸长率有所下降外,拉伸强度、冲击强度和耐热温度均有明显提高。
1.2.2 凹凸棒石/聚乙烯纳米复合材料在橡胶行业中的应用
橡胶包括天然橡胶，丁苯橡胶，丁腈橡胶等。用偶联剂改性凹凸棒石填充天然橡胶，通过对硫化胶性能测试看出，明显提高了其300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度等力学性能，表明改性凹凸棒石对橡胶具有明显的补强效果。采用凹凸棒石/丁苯橡胶乳液共混共凝法制备了凹凸棒石/丁苯橡胶纳米复合材料，[4]该复合材料成本低，具有优良的物理机械性能。100%定伸强度随着凹凸棒石含量的增加而增加。
1.2.3 凹凸棒石/聚乙烯纳米复合材料在涂料行业中的应用
凹凸棒石矿物呈纤维状，空隙发达，面积大，分散性好，具有一定的胶体悬浮能力和吸附能力，可作为建筑涂料、防水涂料的填充剂、增稠剂、流平剂和稳定剂。[5]研究表明：凹凸棒石有利于改善消失模涂料的流变性。作为水性建筑涂料增稠剂时，由于凹凸棒石纳米棒状晶体可以形成特殊的空间网络结构，可有效调整涂料粘度，提高涂料的品质。凹凸棒石还可作为保温涂料，性能远远优于硅藻土及微孔硅酸钙保温材料。
1.2.4 在其他高分子行业中的应用
杨德安等通过预浸料模压工艺制备了纳米APT/短碳纤维/BMI树脂复合材料，研究结果表明，纳米凹凸棒土对复合材料具有增强和增韧的作用，并且当其质量百分比为5-6%范围时，弯曲强度和冲击强度分别提高了30%和57%。 杨利营等利用阳离子表面活性剂处理APT，然后再通过超声分散，将APT均匀分散于苯乙烯中，分别采用热聚合和等离子体引发的方法制备APT/聚苯乙烯纳米复合材料，结果表明，当APT的用量不同时，对复合材料的力学性能和动态力学行为有较大的影响。[6] 邓最亮等制备了APT改性的水泥基复合材料，研究了APT对其复合材料的内部结构和调湿性能的影响。研究结果表明，此复合材料能使环境相对湿度保持在40-60%，并且此复合材料的自调节湿度功能优异。 Lei等通过反向原子转移自由基聚合方法将纳米APT和苯乙烯进行聚合，制备了PS-接枝纳米粒子复合材料。研究结果发现，APT为纳米粒子表面的个别粒子所形成。研究还发现，在有机溶剂中，通过颗粒表面上的接枝聚合物，APT的分散性得到显著改善，表面的吸附点充分得到利用，并且在有机溶剂中还具有良好的脱色性。 Liang Shen等通过原位聚合法合成的纳米级尼龙6/凹凸棒石复合材料，研究结果表明，其复合材料的力学性能比尼龙6高,
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