pdb@zsm5中空沸石加氢催化剂的制备及其加氢催化性能研究(附件)
Pd-B合金催化剂具有比表面积大，易成型，无需活化处理，反应活性高，选择性高，使用寿命长等优良特点。ZSM-5中空沸石因具有有序的微孔、大的比表面积以及较好的水热稳定性而被广泛地用于择形催化剂。本论文分别采用原位合成法和浸还原法制备Pd-B@中空ZSM-5沸石催化剂。以邻氯硝基苯催化加氢反应考察催化剂的催化性能。原位还原法制备的Pd含量3%的Pd-B@中空ZSM-5沸石催化剂由于未能在通氢气的状态下煅烧，Pd纳米粒子在煅烧过程中被氧化，导致其催化性能不好；浸渍-还原法制备的Pd含量1%的Pd-B@中空ZSM-5沸石催化剂在反应温度35℃、反应时间30min的条件下，邻氯苯胺选择性达到90.02%，邻氯苯胺转化率达到100%。催化剂可重复使用4次。关键词 Pd-B合金，中空ZSM-5沸石，催化剂，加氢
目 录
1 引言 1
1.1 邻氯苯胺制备 1
1.2 加氢催化剂 1
1.3 加氢催化剂的载体 2
1.4 非晶态合金催化剂 2
1.5 纳米金属催化剂[12] 3
1.6 ZSM5沸石 4
1.7 介孔ZSM5沸石 5
1.8 金属@ZSM5中空沸石 7
1.9 本项目研究的目的和意义 8
2 实验部分 8
2.1 实验原料和仪器 8
2.2 实验步骤 9
3 结果与讨论 12
3.1 中空ZSM5沸石的制备及表征 12
3.2 浸渍法PdB@中空ZSM5沸石的表征 13
3.3 原位法PdB@中空ZSM5沸石的表征 17
3.4 邻氯硝基苯加氢性能测试 18
结论 26
致谢 27
参考文献 28
1 引言
邻氯苯胺是一种有用的化学中间体，工业上，邻氯苯胺通常是邻氯硝基苯催化加氢制得的。因为国内外聚氨酯工业的发展越来越快，所以对邻氯苯胺的需要也逐步变大，其制备方法也在逐渐改进[1]。有序原子簇混乱聚集构成非晶态合金，在热力学上其属于亚稳定状态。1934年，首次采用蒸发沉积法制备出来非晶态合金 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
。早期关于非晶态合金的研究主要有：VIII过渡金属类金属，如FeB、CoBSi、NiFePB等；金属金属，如NiZr、PdZr等。近年来人们对Ni系非晶态合金催化剂的研究较为广泛，而对Pd系催化剂的研究较少。Pd作为催化剂，其在加氢反应中具有高活性、高效率等优良特点[2]。1972年美国Mobile公司首次研制出ZSM5沸石。它是一种高硅含量的三维交叉直通道的沸石分子筛，具有良好的水热稳定性，大多孔径在0.55nm左右，属于中孔沸石。其独特的孔道结构为择形催化提供了空间限制作用，也为反应物和产物提供了进出通道[3]。本文中主要通过浸渍法和原位法制备PdB@中空ZSM5沸石催化剂，再对其进行表征，最后利用邻氯硝基苯催化加氢反应来考察催化剂的性能，以期研制出高效的加氢催化剂。
1.1 邻氯苯胺制备
邻氯苯胺的工业制取方法有：铁粉还原法、水合肼还原法、磺化氨解法以及液相加氢法。其中铁粉还原法工艺落后，生产成本高，严重污染环境且产物质量不高；在磺化氨解溶液中加入汞的盐定位剂也很容易污染环境。相比而言，催化加氢法是在隔绝空气的条件下进行的，其产物不易被氧化，使用的有机溶剂可回收，催化剂可以重复使用，且生产能力高，对环境污染小，这在环保要求不断提高的今天尤为重要[4]。催化加氢可分为均相催化加氢和非均相催化加氢，比较常用的是非均相催化加氢。在该种方法中，活性金属如Ni、Pt、Pd、Rh和Ru等分散在无机或聚合物载体或催化剂中，在一定条件硝基（NO2）还原为氨基（NH2）。
1.2 加氢催化剂
1.2.1 过度金属催化剂
廖克培[5]等人将雷尼镍作为催化剂并加适量脱氯抑制剂，在60℃，0.8MPa的条件下，邻氯苯胺的选择性大于98.5%，该催化剂可以重复使用10次，次工艺简单易行，可投入工业化使用。熊俊等人[6]将Ni/TiO2催化剂用于邻氯硝基苯还原制备邻氯苯胺的反应中，在反应温度为70℃，1.0MPa的条件下，当催化剂与邻氯硝基苯质量比为1:10时，反应210min后，产物的转化率与选择性均高于99%。
1.2.2 贵金属催化剂
索陇宁等人[7]采用配位转化法将Ru纳米粒子包裹于PVP/SiO2上制得催化剂，且将其应用于邻氯硝基苯加氢制取邻氯苯胺的反应中。在60℃，1.0MPa，反应时间2h的条件下，邻氯苯胺的转化率为97.4%，选择性大于99%。并且没有明显的脱氯现象，催化剂重复使用20次，未发现明显的失活现象。
1.3 加氢催化剂的载体
有关报告显示，在加氢催化剂中，催化剂的加氢性能受到催化剂的活性组分以及助催化剂的类别的影响。同样，催化剂载体的性质也会影响催化剂的性能。若要提高活性组分的分散程度、在催化剂中引入酸性位都需要改进载体来实现。传统加氢催化剂的载体是γAl2O3,但是随着硫含量在工业中的限制，为了进一步提高催化剂的活性和效率，相关人员进行了载体改性、合成复合氧化物等工作。其中包括SiO2Al2O3、TiO2和介孔分子筛等等。
近年来愈来愈多的学者将分子筛作为加氢催化剂的载体，这是因为它的孔径较大、孔道整齐以及比表面积很大。王瑶等学者[8]合成了具有高活性的加氢脱硫催化剂，这是利用NiMo金属组分被负载到全硅MCM41上完成的。他们还研究了加氢脱硫催化剂对二苯并噻吩、高硫直馏柴油加氢脱硫和4甲基二苯并噻吩的反应活性。由于金属活性组分在载体表面高度分散，所以催化剂具有良好的活性。Kumaran等人[9]采用AlSBA15作为载体分别负载了Mo、CoMo、NiMo金属活性组分并制备出催化剂。载体的表征结论表明，AlSBA15的比表面积和六边形的介孔结构很高，Al则以四面体的形式存在。
1.4 非晶态合金催化剂
非晶态合金催化剂因具有特殊的催化性能从而受到研究者的青睐。目前，非晶态合金催化剂的制备方法大致可分为两大类：液体骤冷法和化学还原法[10]。
（1）液体骤冷法
当合金在熔融状态下自然冷却到一定温度时，合金开始释放一定的热量并形成有序排列的原子。如果使用特殊的方式使冷却的速度足够快，一些合金便可能迅速越过结晶温度而快速凝结，并形成非晶态结构。
（2）化学还原法
由于骤冷法所制备的催化剂比表面积较小，所以人们采用化学还原法制备催化剂，这种方法可以得到比表面积较大的催化剂。同时，这种方法制备的非晶态合金催化剂不需预处理就具备较高的催化活性。因此，目前人们通常利用化学还原法来制备非晶态合金催化剂。1986年，Van Wonterghem等人初次研究了此种方法，其原理为：磁力搅拌的同时将新鲜的强还原剂溶液滴加到可溶性盐中，控制好溶液的PH值，在一定温度下得到黑色非晶态合金粉末，最后经过过滤、用去离子水和丙酮洗涤、干燥得到催化剂。
目 录
1 引言 1
1.1 邻氯苯胺制备 1
1.2 加氢催化剂 1
1.3 加氢催化剂的载体 2
1.4 非晶态合金催化剂 2
1.5 纳米金属催化剂[12] 3
1.6 ZSM5沸石 4
1.7 介孔ZSM5沸石 5
1.8 金属@ZSM5中空沸石 7
1.9 本项目研究的目的和意义 8
2 实验部分 8
2.1 实验原料和仪器 8
2.2 实验步骤 9
3 结果与讨论 12
3.1 中空ZSM5沸石的制备及表征 12
3.2 浸渍法PdB@中空ZSM5沸石的表征 13
3.3 原位法PdB@中空ZSM5沸石的表征 17
3.4 邻氯硝基苯加氢性能测试 18
结论 26
致谢 27
参考文献 28
1 引言
邻氯苯胺是一种有用的化学中间体，工业上，邻氯苯胺通常是邻氯硝基苯催化加氢制得的。因为国内外聚氨酯工业的发展越来越快，所以对邻氯苯胺的需要也逐步变大，其制备方法也在逐渐改进[1]。有序原子簇混乱聚集构成非晶态合金，在热力学上其属于亚稳定状态。1934年，首次采用蒸发沉积法制备出来非晶态合金 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
。早期关于非晶态合金的研究主要有：VIII过渡金属类金属，如FeB、CoBSi、NiFePB等；金属金属，如NiZr、PdZr等。近年来人们对Ni系非晶态合金催化剂的研究较为广泛，而对Pd系催化剂的研究较少。Pd作为催化剂，其在加氢反应中具有高活性、高效率等优良特点[2]。1972年美国Mobile公司首次研制出ZSM5沸石。它是一种高硅含量的三维交叉直通道的沸石分子筛，具有良好的水热稳定性，大多孔径在0.55nm左右，属于中孔沸石。其独特的孔道结构为择形催化提供了空间限制作用，也为反应物和产物提供了进出通道[3]。本文中主要通过浸渍法和原位法制备PdB@中空ZSM5沸石催化剂，再对其进行表征，最后利用邻氯硝基苯催化加氢反应来考察催化剂的性能，以期研制出高效的加氢催化剂。
1.1 邻氯苯胺制备
邻氯苯胺的工业制取方法有：铁粉还原法、水合肼还原法、磺化氨解法以及液相加氢法。其中铁粉还原法工艺落后，生产成本高，严重污染环境且产物质量不高；在磺化氨解溶液中加入汞的盐定位剂也很容易污染环境。相比而言，催化加氢法是在隔绝空气的条件下进行的，其产物不易被氧化，使用的有机溶剂可回收，催化剂可以重复使用，且生产能力高，对环境污染小，这在环保要求不断提高的今天尤为重要[4]。催化加氢可分为均相催化加氢和非均相催化加氢，比较常用的是非均相催化加氢。在该种方法中，活性金属如Ni、Pt、Pd、Rh和Ru等分散在无机或聚合物载体或催化剂中，在一定条件硝基（NO2）还原为氨基（NH2）。
1.2 加氢催化剂
1.2.1 过度金属催化剂
廖克培[5]等人将雷尼镍作为催化剂并加适量脱氯抑制剂，在60℃，0.8MPa的条件下，邻氯苯胺的选择性大于98.5%，该催化剂可以重复使用10次，次工艺简单易行，可投入工业化使用。熊俊等人[6]将Ni/TiO2催化剂用于邻氯硝基苯还原制备邻氯苯胺的反应中，在反应温度为70℃，1.0MPa的条件下，当催化剂与邻氯硝基苯质量比为1:10时，反应210min后，产物的转化率与选择性均高于99%。
1.2.2 贵金属催化剂
索陇宁等人[7]采用配位转化法将Ru纳米粒子包裹于PVP/SiO2上制得催化剂，且将其应用于邻氯硝基苯加氢制取邻氯苯胺的反应中。在60℃，1.0MPa，反应时间2h的条件下，邻氯苯胺的转化率为97.4%，选择性大于99%。并且没有明显的脱氯现象，催化剂重复使用20次，未发现明显的失活现象。
1.3 加氢催化剂的载体
有关报告显示，在加氢催化剂中，催化剂的加氢性能受到催化剂的活性组分以及助催化剂的类别的影响。同样，催化剂载体的性质也会影响催化剂的性能。若要提高活性组分的分散程度、在催化剂中引入酸性位都需要改进载体来实现。传统加氢催化剂的载体是γAl2O3,但是随着硫含量在工业中的限制，为了进一步提高催化剂的活性和效率，相关人员进行了载体改性、合成复合氧化物等工作。其中包括SiO2Al2O3、TiO2和介孔分子筛等等。
近年来愈来愈多的学者将分子筛作为加氢催化剂的载体，这是因为它的孔径较大、孔道整齐以及比表面积很大。王瑶等学者[8]合成了具有高活性的加氢脱硫催化剂，这是利用NiMo金属组分被负载到全硅MCM41上完成的。他们还研究了加氢脱硫催化剂对二苯并噻吩、高硫直馏柴油加氢脱硫和4甲基二苯并噻吩的反应活性。由于金属活性组分在载体表面高度分散，所以催化剂具有良好的活性。Kumaran等人[9]采用AlSBA15作为载体分别负载了Mo、CoMo、NiMo金属活性组分并制备出催化剂。载体的表征结论表明，AlSBA15的比表面积和六边形的介孔结构很高，Al则以四面体的形式存在。
1.4 非晶态合金催化剂
非晶态合金催化剂因具有特殊的催化性能从而受到研究者的青睐。目前，非晶态合金催化剂的制备方法大致可分为两大类：液体骤冷法和化学还原法[10]。
（1）液体骤冷法
当合金在熔融状态下自然冷却到一定温度时，合金开始释放一定的热量并形成有序排列的原子。如果使用特殊的方式使冷却的速度足够快，一些合金便可能迅速越过结晶温度而快速凝结，并形成非晶态结构。
（2）化学还原法
由于骤冷法所制备的催化剂比表面积较小，所以人们采用化学还原法制备催化剂，这种方法可以得到比表面积较大的催化剂。同时，这种方法制备的非晶态合金催化剂不需预处理就具备较高的催化活性。因此，目前人们通常利用化学还原法来制备非晶态合金催化剂。1986年，Van Wonterghem等人初次研究了此种方法，其原理为：磁力搅拌的同时将新鲜的强还原剂溶液滴加到可溶性盐中，控制好溶液的PH值，在一定温度下得到黑色非晶态合金粉末，最后经过过滤、用去离子水和丙酮洗涤、干燥得到催化剂。
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