多步pH调节法的金属杂原子分子筛的合成研究
目录
1 引言 1
1.1 烯烃环氧化反应 1
1.2 环氧化催化剂的研究 3
1.3 杂原子分子筛 4
1.4 介孔钛硅分子筛 5
1.5 论文的研究内容 7
2 实验 7
2.1 仪器药品 8
2.2 实验步骤 8
3 催化剂结构性能表征 10
3.1 粉末多晶X射线衍射(XRD)分析 10
3.2 氮气吸附-脱附等温线（BET）分析 11
3.3 红外光谱测试(FT-IR)分析 12
4 催化剂性能研究 13
结论 15
致谢 16
参 考 文 献 17
1 引言
环氧化合物是一种重要的化学原料，其在化学化工，材料，医药合成等领域均有广泛的应用。首先，环氧化合物具有活泼的环氧基团，能够由简单的加成以及官能团的变换制得人们所需要的精细化学品、医药中间体，因此在有机合成、精细化工石油化工、制药等多种行业中有着重要地位。其次，环氧化物具有良好的粘结性、高强度、保温、耐腐蚀等性能，可用于多种金属与非金属材料的粘结、玻璃钢度合材料、电气绝缘材料、耐腐蚀涂料等的制造中，其在电子、电气、机械、化工、航空、交通、化工、水电等许多工业部门是必不可少的基础材料。于是，这些年以来，钻研环氧化物的合成方法已经变成当前研究的一种热点。
通俗地讲，环氧化合物既能够由含活性氢的单一化合物为原料制备，也能够以含有烯键的化合物为初始物料开始合成。其中烯烃一步环氧化的方法由于原子经济，绿色友好，成为环氧化合物制备的主要方法。环氧化烯烃反应第一次被报道，大概在20世纪中旬，这项技术也仅仅在美国入手钻研聚不饱和天然油 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
的环氧化时，高分子量单环氧化合物才在生产中的应用。又过了大概十年，在研究环氧化合物的合成时，这项技术才被应用。本论文将对烯烃环氧化技术做系统综述。
1.1 烯烃环氧化反应
目前烯烃环氧化的生产方法主要有：1.Halcon法 ，2.氧气（空气）氧化法，3.卤醇法，4.过氧酸法[1-3]，5.以过氧化氢为氧源。
1.1.1 Halcon法
Halcon法是美国ha1con公司创造的，是一种共氧化法[4]。有机过氧化氢作为氧化剂，金属铝或铝盐为催化剂。这种方法采用的铝催化剂有毒而且价格非常贵，反应后，催化剂不仅在均相体系中分散了，而且回收也是相当的困难，成本很高，在获得环氧化物的同时，生成的醇类联产品是目的产物的几倍。此外，共氧化法反应流程长，反应工艺较为复杂，其设备也是非常的昂贵，投资很大。
1.1.2 氧气（空气）氧化法
以氧气（空气）做氧源，用来合成环氧化合物，是经济而且很绿色的一种环氧化方法。乙烯通过空气直接催化氧化来生产环氧乙烷，是在1931年，由美国的Lenher和法国的Lefort首次发现的。因为压力或温度等影响因素的存在，在实际应用中，以氧气为氧源的烯烃环氧化技术使用范围很小，它通常用于小分子烯烃，直到现在，制取另外超过两个C的环氧化物，也只有一种办法，那就是氧化乙烯。
1.1.3 卤醇法
卤醇法，也就是次氯酸法，它是用烯烃和次氯酸，通过加成，来制得卤代醇，再通过碱化，然后通过消除反应来制得。
这种方法的初始物料不难得到，但是其步骤繁琐，不需要的物质不少，而且对于设备的保养，也很难进行，尤其是在制备时，有很多的废水中含有氯，严重的破坏了环境，不符合绿色化学的理念。
1.1.4 过氧酸法
羧酸经过 H2O2氧化生成或者醛类自动氧化[5]，生成了过氧酸。在二氯甲烷反应，氯仿、氯苯的环氧化反应速度也很快。由于该反应是自由基反应，所以自由基捕集剂的加入，能够阻止过氧酸的分解。青山启史等氧化苯乙烯时，采用了30%的过氧苯甲酸。其自由基捕集剂，选用的是二(叔丁基)-羟基甲苯，在四十摄氏度的温度下反应，经过5h的反应后，苯乙烯达到了95.1%的转化率，并且达到了91.2%的选择性。因为原料昂贵的价钱，通常制取精细环氧化物时，一般才选用。当用于生产批量环氧化产品时，其产业化的价值相对是比较低的。
1.1.5 以过氧化氢为氧源的催化法
为避免出现卤醇法污染问题和哈康法联产的不足，19世纪末期往后，学术界和产业界越来越高度重视环境友善、性价比高的催化环氧化方法，并且不断进行研究。此中人们比较喜欢采用的是，在催化烯烃进行环氧化反应的时候，用氧气以及H2O2作为氧源。在氧作为氧源的固相反应中，通过直接氧化制环氧乙烷的氧化乙烯已实现，但是其它烯烃的成功率极低，处于烯丙位的C—H键更容易被氧化是主要原因，产生副产物也是很多的[6,7]。随后，也报导了少许匀相催化体系是以氧气为氧源的，而且其中的少许也有较大的突破进展，但是许多催化剂都是金属配合物的，它的稳定性不高，而且也很难用来回收[8,9]。与之比较之后，具有较多的活性氧，而且反应产物是水的过氧化氢，是一种环境友好的、理想的氧源。多年来，以过氧化氢为氧源的烯烃环氧化反应的发展一直是很重要的，它已取得很大进展。
1.2 环氧化催化剂的研究
近年来，在催化烯烃进行环氧化反应时，应用了许多通过过渡金属氧化物掺杂的氧化催化剂，其中杂原子分子筛的骨架金属活性位由于具有高效氧化活性和选择性，备受人们的关注。这里我们将针对烯烃环氧化反应，总结近年来的杂原子分子筛催化剂。
1.2.1 分子筛的的发展历程
在二十世纪中旬，Y沸石分子筛出现，是美国的UOP公司首次成功制得，并且在煤油催化裂化制成汽油方面应用。后来，被传统的非晶态硅酸盐分子筛催化裂解工艺Ⅳ型，多孔，具有较高的活性和选择性的反应和新的方法取代了，不单提高了约20%的汽油收率，而且原油利用率和油品的质量也提高了很多，而且，人类能源和化学品的组成，也跟着Y沸石分子筛的问世而发生着变化。它具有高技术的良好应用前景，如氢，甲烷，和储存能量，环境保护与治理、生物医药，也因为分子筛多孔材料独特的结构和性能，也广阔的拓展了从事化学化工、材料科学研究的科技工作者的空间。
现在的多孔分子筛材料的钻研已经渗透进了许多领域，有生物学，化学，物理，材料科学等，多孔分子筛的研究已不再局限于分离、酸碱催化和小分子，而且也不断的渗透和改造环境，能源信息和现代技术材料。多孔分子筛材料不局限于传统的离子交换、吸附、分离、催化等领域，扩展了医学领域，环境保护和管理、储能等领域，已经成为能够引起人们关注的先进材料。
C苯乙烯= ×100% 式2-1
S环氧苯乙烷= ×100% 式2-2
式中：C为转化率，S为选择性。A1为反应前苯乙烯的峰面积，A2为反应后苯乙烯的峰面积，A3为产物环氧苯乙烷的峰面积。
经计算，Ti-MCM-41（50）催化剂的比表面积为602.1 cm2/g，孔径为2.28nm，孔容为2.05 cm3/g。由此可以看出本实验所制备的催化剂具有较大的比表面积和规整的介孔孔道，是非常成功的。
参 考 文 献
1 Ullama nn’s Eneyelopedia of Industrial Chemistry，Volume A9, VCH ，We1nheim, 1987.
1 引言 1
1.1 烯烃环氧化反应 1
1.2 环氧化催化剂的研究 3
1.3 杂原子分子筛 4
1.4 介孔钛硅分子筛 5
1.5 论文的研究内容 7
2 实验 7
2.1 仪器药品 8
2.2 实验步骤 8
3 催化剂结构性能表征 10
3.1 粉末多晶X射线衍射(XRD)分析 10
3.2 氮气吸附-脱附等温线（BET）分析 11
3.3 红外光谱测试(FT-IR)分析 12
4 催化剂性能研究 13
结论 15
致谢 16
参 考 文 献 17
1 引言
环氧化合物是一种重要的化学原料，其在化学化工，材料，医药合成等领域均有广泛的应用。首先，环氧化合物具有活泼的环氧基团，能够由简单的加成以及官能团的变换制得人们所需要的精细化学品、医药中间体，因此在有机合成、精细化工石油化工、制药等多种行业中有着重要地位。其次，环氧化物具有良好的粘结性、高强度、保温、耐腐蚀等性能，可用于多种金属与非金属材料的粘结、玻璃钢度合材料、电气绝缘材料、耐腐蚀涂料等的制造中，其在电子、电气、机械、化工、航空、交通、化工、水电等许多工业部门是必不可少的基础材料。于是，这些年以来，钻研环氧化物的合成方法已经变成当前研究的一种热点。
通俗地讲，环氧化合物既能够由含活性氢的单一化合物为原料制备，也能够以含有烯键的化合物为初始物料开始合成。其中烯烃一步环氧化的方法由于原子经济，绿色友好，成为环氧化合物制备的主要方法。环氧化烯烃反应第一次被报道，大概在20世纪中旬，这项技术也仅仅在美国入手钻研聚不饱和天然油 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
的环氧化时，高分子量单环氧化合物才在生产中的应用。又过了大概十年，在研究环氧化合物的合成时，这项技术才被应用。本论文将对烯烃环氧化技术做系统综述。
1.1 烯烃环氧化反应
目前烯烃环氧化的生产方法主要有：1.Halcon法 ，2.氧气（空气）氧化法，3.卤醇法，4.过氧酸法[1-3]，5.以过氧化氢为氧源。
1.1.1 Halcon法
Halcon法是美国ha1con公司创造的，是一种共氧化法[4]。有机过氧化氢作为氧化剂，金属铝或铝盐为催化剂。这种方法采用的铝催化剂有毒而且价格非常贵，反应后，催化剂不仅在均相体系中分散了，而且回收也是相当的困难，成本很高，在获得环氧化物的同时，生成的醇类联产品是目的产物的几倍。此外，共氧化法反应流程长，反应工艺较为复杂，其设备也是非常的昂贵，投资很大。
1.1.2 氧气（空气）氧化法
以氧气（空气）做氧源，用来合成环氧化合物，是经济而且很绿色的一种环氧化方法。乙烯通过空气直接催化氧化来生产环氧乙烷，是在1931年，由美国的Lenher和法国的Lefort首次发现的。因为压力或温度等影响因素的存在，在实际应用中，以氧气为氧源的烯烃环氧化技术使用范围很小，它通常用于小分子烯烃，直到现在，制取另外超过两个C的环氧化物，也只有一种办法，那就是氧化乙烯。
1.1.3 卤醇法
卤醇法，也就是次氯酸法，它是用烯烃和次氯酸，通过加成，来制得卤代醇，再通过碱化，然后通过消除反应来制得。
这种方法的初始物料不难得到，但是其步骤繁琐，不需要的物质不少，而且对于设备的保养，也很难进行，尤其是在制备时，有很多的废水中含有氯，严重的破坏了环境，不符合绿色化学的理念。
1.1.4 过氧酸法
羧酸经过 H2O2氧化生成或者醛类自动氧化[5]，生成了过氧酸。在二氯甲烷反应，氯仿、氯苯的环氧化反应速度也很快。由于该反应是自由基反应，所以自由基捕集剂的加入，能够阻止过氧酸的分解。青山启史等氧化苯乙烯时，采用了30%的过氧苯甲酸。其自由基捕集剂，选用的是二(叔丁基)-羟基甲苯，在四十摄氏度的温度下反应，经过5h的反应后，苯乙烯达到了95.1%的转化率，并且达到了91.2%的选择性。因为原料昂贵的价钱，通常制取精细环氧化物时，一般才选用。当用于生产批量环氧化产品时，其产业化的价值相对是比较低的。
1.1.5 以过氧化氢为氧源的催化法
为避免出现卤醇法污染问题和哈康法联产的不足，19世纪末期往后，学术界和产业界越来越高度重视环境友善、性价比高的催化环氧化方法，并且不断进行研究。此中人们比较喜欢采用的是，在催化烯烃进行环氧化反应的时候，用氧气以及H2O2作为氧源。在氧作为氧源的固相反应中，通过直接氧化制环氧乙烷的氧化乙烯已实现，但是其它烯烃的成功率极低，处于烯丙位的C—H键更容易被氧化是主要原因，产生副产物也是很多的[6,7]。随后，也报导了少许匀相催化体系是以氧气为氧源的，而且其中的少许也有较大的突破进展，但是许多催化剂都是金属配合物的，它的稳定性不高，而且也很难用来回收[8,9]。与之比较之后，具有较多的活性氧，而且反应产物是水的过氧化氢，是一种环境友好的、理想的氧源。多年来，以过氧化氢为氧源的烯烃环氧化反应的发展一直是很重要的，它已取得很大进展。
1.2 环氧化催化剂的研究
近年来，在催化烯烃进行环氧化反应时，应用了许多通过过渡金属氧化物掺杂的氧化催化剂，其中杂原子分子筛的骨架金属活性位由于具有高效氧化活性和选择性，备受人们的关注。这里我们将针对烯烃环氧化反应，总结近年来的杂原子分子筛催化剂。
1.2.1 分子筛的的发展历程
在二十世纪中旬，Y沸石分子筛出现，是美国的UOP公司首次成功制得，并且在煤油催化裂化制成汽油方面应用。后来，被传统的非晶态硅酸盐分子筛催化裂解工艺Ⅳ型，多孔，具有较高的活性和选择性的反应和新的方法取代了，不单提高了约20%的汽油收率，而且原油利用率和油品的质量也提高了很多，而且，人类能源和化学品的组成，也跟着Y沸石分子筛的问世而发生着变化。它具有高技术的良好应用前景，如氢，甲烷，和储存能量，环境保护与治理、生物医药，也因为分子筛多孔材料独特的结构和性能，也广阔的拓展了从事化学化工、材料科学研究的科技工作者的空间。
现在的多孔分子筛材料的钻研已经渗透进了许多领域，有生物学，化学，物理，材料科学等，多孔分子筛的研究已不再局限于分离、酸碱催化和小分子，而且也不断的渗透和改造环境，能源信息和现代技术材料。多孔分子筛材料不局限于传统的离子交换、吸附、分离、催化等领域，扩展了医学领域，环境保护和管理、储能等领域，已经成为能够引起人们关注的先进材料。
C苯乙烯= ×100% 式2-1
S环氧苯乙烷= ×100% 式2-2
式中：C为转化率，S为选择性。A1为反应前苯乙烯的峰面积，A2为反应后苯乙烯的峰面积，A3为产物环氧苯乙烷的峰面积。
经计算，Ti-MCM-41（50）催化剂的比表面积为602.1 cm2/g，孔径为2.28nm，孔容为2.05 cm3/g。由此可以看出本实验所制备的催化剂具有较大的比表面积和规整的介孔孔道，是非常成功的。
参 考 文 献
1 Ullama nn’s Eneyelopedia of Industrial Chemistry，Volume A9, VCH ，We1nheim, 1987.
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