吡嗪四唑乙酸的制备及Pr（Ⅲ）配合物的合成
吡嗪四唑乙酸的制备及Pr（Ⅲ）配合物的合成[20200411154439]
摘 要
以2-氰基-1,4-吡嗪和叠氮化钠为原料制备5-(2-吡嗪)四唑化合物，由此化合物和氯乙酸在氢氧化钾的乙醇溶液中反应制备得5-(2-吡嗪)四唑-2-乙酸（Hpztza），再以Hpztza为配体，与Pr(NO3)3·6 H2O反应合成出1种新型配位化合物，即[Pr(pztza)2(H2O)6]·3H2O·pztza(1)。X-射线晶体衍射对配合物进行了表征，这种配合物的中心原子Pr(Ⅲ)形成了九配位单帽四方反棱柱体结构，配合物1通过分子间氢键将一维链连接成三维网络结构。配合物1的分子组成：C21 H33 N18 O15 Pr，Mr=918.56，空间群：P 21/c，a（?）=10.638(2) ， b（?）=23.644(5) ，c（?）=14.543(3) ，α(o)= 90.00，β(o)= 106.00(3)，γ(o)= 90.00，V(?3) =3516.22(3027)，Z=4。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:吡嗪四唑乙酸Pr(III)晶体结构
目 录
1. 前言 1
1.1配位化学概述 1
1.2配体的分类和应用 1
1.3 含氮四唑杂环配位化学简介 4
1.3.1 四唑的多种配位模式实例 5
1.3.2 四唑配位化合物的应用 8
2. 实验内容 11
2.1 主要的实验仪器与药品 11
2.1.1 主要的实验仪器 11
2.1.2 主要原料和性质 11
2.2 5-（2-吡嗪）四唑-2-乙酸的合成 12
2.2.1 5-(2-吡嗪)四唑的合成 12
2.2.2 5-(2-吡嗪)四唑-2-乙酸的合成 12
2.2.3 [Pr(pztza)2(H2O)6]·3H2O·pztza(1)的合成方法 13
2.4 晶体结构的测定 13
3. 实验结果与讨论 14
3.1 配位化合物 [Pr(pztza)2(H2O)6]·3H2O·pztza(1)合成方法的探索 14
3.2 红外分析 16
3.2.1 5-(2-吡嗪)四唑的红外分析 16
3.2.2 5-(2-吡嗪)四唑乙酸的红外分析 16
3.2.3 配合物1的红外分析 17
3.3 配位化合物[Pr(pztza)2(H2O)6]·3H2O·pztza(1)晶体结构分析 18
结论 23
参考文献 24
致谢 26
1.前言
1.1配位化学概述
配位化学作为化学重要分支领域之一，是无机化学和有机化学相互沟通的桥梁。21世纪的配位化学已经是处于现代化学中心地位的二级学科，作为边沿学科，配位化学日益和其他相关学科渗透、交叉。配位化学研究的主要对象是配合物，并且日益重视材料学科和生命学科的结合。配合物的记载在很早就有, 国外文献[1] 最早记录的配合物-普鲁士蓝( Prussian Blue )是在1704年, 其化学结构是FeIII4 [ FeII ( CN ) 6 ] 3，距今已有300年历史了，它的反应方程式为：3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl，普鲁士蓝是一种性能优良的涂料，可以用来上釉和做油画染料。1798年又发现了CoCl3与NH3反应可以形成稳定性强的化合物CoClNH3 ，并对其组分和性质的研究，因此开创了配位化学领域。1893年，近代配位化学奠基人瑞士化学家Werner在“关于无机化合物的结构问题”的论文中，将其结构观点系统化、理论化。Werner提出副价概念，对当时不完善的原子价理论进行补充，并且创造性的把有机化学空间理论扩展到无机化合物领域。
配位化学与有机、分析、无机等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业有着密切联系，并且在这些方面有非常广泛的应用，例如在分析化学上，一些离子的鉴定常利用生成配合物的特征颜色，如[Fe(NCS)n]3-n呈血红色，[Cu(NH3)4]2+为深蓝色。生物化学上，生物体中对各种生化反应起特殊作用的各种各样的酶，许多都含有复杂的金属配合物，人体生长和代谢必需的维生素B12是Co的配合物，起免疫等作用的血清蛋白是Cu和Zn的配合物等。金属的分离和提取中，从矿石中分离金属，进一步提纯，如溶剂萃取、离子交换等都与金属配合物的生成有关。配位化学在药物治疗上也显示重大作用，例如乙二胺四乙酸钙钠盐是排除人体内铀放射性元素和铅的高效解毒剂。除此以外，在配位化学上还有着更广泛的应用，我国已经在配位化学方面取得了突飞猛进的进展，并且有着更广阔、更好的发展前景。
配位化合物一般是由由中心金属原子与配位体按一定组成和空间构型组成的化合物，配位化合物（配合物）是配位化学主要研究对象。在配合物中，中心原子或离子与配位体之间以配位键相结合，配合物都具有一定的空间构型,有特定的物理、化学性质。配合物在化合物中占有很大比重，广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中，近些年来的发展尤其迅速。
1.2配体的分类和应用
配位体中具有孤对电子并以配位键与中心离子直接相结合的原子叫配位原子，按照配位原子种类的不同，可把配体分为以下几种，并且这些配体在许多方面都有很广泛的应用：
(1) 含氮配体 如 NH3 、NO（亚硝基）、 NO（硝基）等。如：近年来，铕配合物因为其在平板显示中的潜在应用而颇受人们的关注，不断有各种新的铕配合物被用于电致发光器件（EL）[2- 4]。实验所用的铕配合物均是以DBM（benzoylmethane）为第一配体，氮杂菲类化合物为第二配体。氮杂菲类中性配体的合成方法是以1,10- 邻菲咯琳为原料，经过一系列化学反应而得[5]，具体的结构式如图1 所示。
图1. 含氮杂菲类中性配体的结构式
(2) 含氧配体 如H2O 、 OH- 、无机含氧酸根如CO32- 、R—OH（醇）、R—O—R（醚）、R—COO（羧基）等。下面是1，2，4，5-均苯四甲酸、吡唑配体与Co(II)形成的一些配合物的不对称单元（图2），他们可能在发光材料、电化学、催化、磁性等方面有很好的应用前景。
图2 . 配合物1不对称单元 配合物2不对称单元
(3) 含碳配体 如 CN、 CO（羰基）等。金属羰基配合物配合物可以是均配物，也就是所有的配基都相同（都是一氧化碳），如四羰基镍 Ni(CO)4（图3），不过大部份的金属羰基配合物中，会出现其他的配基，如Re(CO)3(bipy )Cl。在许多有机化合物的合成反应中（如氢甲酰化反应 ），一氧化碳是重要的原料之一，而金属羰基配合物常常作为这些反应中的催化剂 。 此外，羰基化合物还用来制备高纯金属、催化剂和汽油抗震剂（如Fe(CO)5）等。
图3. Ni(CO)4配合物
(4) 含硫配体 如 S2-、SCN（硫氰酸根）、RSH（硫醇）、R2S（硫醚）。如：二乙基锌和醛的不对称加成反应是由Oguni 教授[6]首先发现的, 并由Noyori 教授[7～9]对该反应的机理做了深入的研究图4所示, Kang 等[10]报道的从麻黄碱(ephedrine)得到的手性氨基硫醇Ⅰ 和相对应的二硫醚, Koten 等[11]报道的氨基硫醇Ⅱ, Masaki 等[12]报道的从甘露醇(D-Mannitol)得到的氨基硫醇Ⅲ, 均可以高效率地催化该反应。
图 4. 含硫配体 Ⅰ Ⅱ Ⅲ
(5) 含磷配体 如 PH3 、PR3（膦）、 PF3 、PCl3 、PBr3等。如：2004年，两位日本科学家Terada和Akiyama分别报道了基于手性联二萘酚(BINOL)骨架的手性磷酸催化剂在不对称催化反应中的应用[13]。这些催化剂(配体1，2)分子结构中因为3’，3’，位置有一适当的取代基如甲基，芳基，叔丁基等使得两个萘环不能共平面而具有光学活性，因此它可以作为一种手性含磷分子而用于有机催化(图5)。
摘 要
以2-氰基-1,4-吡嗪和叠氮化钠为原料制备5-(2-吡嗪)四唑化合物，由此化合物和氯乙酸在氢氧化钾的乙醇溶液中反应制备得5-(2-吡嗪)四唑-2-乙酸（Hpztza），再以Hpztza为配体，与Pr(NO3)3·6 H2O反应合成出1种新型配位化合物，即[Pr(pztza)2(H2O)6]·3H2O·pztza(1)。X-射线晶体衍射对配合物进行了表征，这种配合物的中心原子Pr(Ⅲ)形成了九配位单帽四方反棱柱体结构，配合物1通过分子间氢键将一维链连接成三维网络结构。配合物1的分子组成：C21 H33 N18 O15 Pr，Mr=918.56，空间群：P 21/c，a（?）=10.638(2) ， b（?）=23.644(5) ，c（?）=14.543(3) ，α(o)= 90.00，β(o)= 106.00(3)，γ(o)= 90.00，V(?3) =3516.22(3027)，Z=4。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:吡嗪四唑乙酸Pr(III)晶体结构
目 录
1. 前言 1
1.1配位化学概述 1
1.2配体的分类和应用 1
1.3 含氮四唑杂环配位化学简介 4
1.3.1 四唑的多种配位模式实例 5
1.3.2 四唑配位化合物的应用 8
2. 实验内容 11
2.1 主要的实验仪器与药品 11
2.1.1 主要的实验仪器 11
2.1.2 主要原料和性质 11
2.2 5-（2-吡嗪）四唑-2-乙酸的合成 12
2.2.1 5-(2-吡嗪)四唑的合成 12
2.2.2 5-(2-吡嗪)四唑-2-乙酸的合成 12
2.2.3 [Pr(pztza)2(H2O)6]·3H2O·pztza(1)的合成方法 13
2.4 晶体结构的测定 13
3. 实验结果与讨论 14
3.1 配位化合物 [Pr(pztza)2(H2O)6]·3H2O·pztza(1)合成方法的探索 14
3.2 红外分析 16
3.2.1 5-(2-吡嗪)四唑的红外分析 16
3.2.2 5-(2-吡嗪)四唑乙酸的红外分析 16
3.2.3 配合物1的红外分析 17
3.3 配位化合物[Pr(pztza)2(H2O)6]·3H2O·pztza(1)晶体结构分析 18
结论 23
参考文献 24
致谢 26
1.前言
1.1配位化学概述
配位化学作为化学重要分支领域之一，是无机化学和有机化学相互沟通的桥梁。21世纪的配位化学已经是处于现代化学中心地位的二级学科，作为边沿学科，配位化学日益和其他相关学科渗透、交叉。配位化学研究的主要对象是配合物，并且日益重视材料学科和生命学科的结合。配合物的记载在很早就有, 国外文献[1] 最早记录的配合物-普鲁士蓝( Prussian Blue )是在1704年, 其化学结构是FeIII4 [ FeII ( CN ) 6 ] 3，距今已有300年历史了，它的反应方程式为：3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl，普鲁士蓝是一种性能优良的涂料，可以用来上釉和做油画染料。1798年又发现了CoCl3与NH3反应可以形成稳定性强的化合物CoClNH3 ，并对其组分和性质的研究，因此开创了配位化学领域。1893年，近代配位化学奠基人瑞士化学家Werner在“关于无机化合物的结构问题”的论文中，将其结构观点系统化、理论化。Werner提出副价概念，对当时不完善的原子价理论进行补充，并且创造性的把有机化学空间理论扩展到无机化合物领域。
配位化学与有机、分析、无机等化学领域以及生物化学、药物化学、化学工业有着密切联系，并且在这些方面有非常广泛的应用，例如在分析化学上，一些离子的鉴定常利用生成配合物的特征颜色，如[Fe(NCS)n]3-n呈血红色，[Cu(NH3)4]2+为深蓝色。生物化学上，生物体中对各种生化反应起特殊作用的各种各样的酶，许多都含有复杂的金属配合物，人体生长和代谢必需的维生素B12是Co的配合物，起免疫等作用的血清蛋白是Cu和Zn的配合物等。金属的分离和提取中，从矿石中分离金属，进一步提纯，如溶剂萃取、离子交换等都与金属配合物的生成有关。配位化学在药物治疗上也显示重大作用，例如乙二胺四乙酸钙钠盐是排除人体内铀放射性元素和铅的高效解毒剂。除此以外，在配位化学上还有着更广泛的应用，我国已经在配位化学方面取得了突飞猛进的进展，并且有着更广阔、更好的发展前景。
配位化合物一般是由由中心金属原子与配位体按一定组成和空间构型组成的化合物，配位化合物（配合物）是配位化学主要研究对象。在配合物中，中心原子或离子与配位体之间以配位键相结合，配合物都具有一定的空间构型,有特定的物理、化学性质。配合物在化合物
1.2配体的分类和应用
配位体中具有孤对电子并以配位键与中心离子直接相结合的原子叫配位原子，按照配位原子种类的不同，可把配体分为以下几种，并且这些配体在许多方面都有很广泛的应用：
(1) 含氮配体 如 NH3 、NO（亚硝基）、 NO（硝基）等。如：近年来，铕配合物因为其在平板显示中的潜在应用而颇受人们的关注，不断有各种新的铕配合物被用于电致发光器件（EL）[2- 4]。实验所用的铕配合物均是以DBM（benzoylmethane）为第一配体，氮杂菲类化合物为第二配体。氮杂菲类中性配体的合成方法是以1,10- 邻菲咯琳为原料，经过一系列化学反应而得[5]，具体的结构式如图1 所示。
图1. 含氮杂菲类中性配体的结构式
(2) 含氧配体 如H2O 、 OH- 、无机含氧酸根如CO32- 、R—OH（醇）、R—O—R（醚）、R—COO（羧基）等。下面是1，2，4，5-均苯四甲酸、吡唑配体与Co(II)形成的一些配合物的不对称单元（图2），他们可能在发光材料、电化学、催化、磁性等方面有很好的应用前景。
图2 . 配合物1不对称单元 配合物2不对称单元
(3) 含碳配体 如 CN、 CO（羰基）等。金属羰基配合物配合物可以是均配物
图3. Ni(CO)4配合物
(4) 含硫配体 如 S2-、SCN（硫氰酸根）、RSH（硫醇）、R2S（硫醚）。如：二乙基锌和醛的不对称加成反应是由Oguni 教授[6]首先发现的, 并由Noyori 教授[7～9]对该反应的机理做了深入的研究图4所示, Kang 等[10]报道的从麻黄碱(ephedrine)得到的手性氨基硫醇Ⅰ 和相对应的二硫醚, Koten 等[11]报道的氨基硫醇Ⅱ, Masaki 等[12]报道的从甘露醇(D-Mannitol)得到的氨基硫醇Ⅲ, 均可以高效率地催化该反应。
图 4. 含硫配体 Ⅰ Ⅱ Ⅲ
(5) 含磷配体 如 PH3 、PR3（膦）、 PF3 、PCl3 、PBr3等。如：2004年，两位日本科学家Terada和Akiyama分别报道了基于手性联二萘酚(BINOL)骨架的手性磷酸催化剂在不对称催化反应中的应用[13]。这些催化剂(配体1，2)分子结构中因为3’，3’，位置有一适当的取代基如甲基，芳基，叔丁基等使得两个萘环不能共平面而具有光学活性，因此它可以作为一种手性含磷分子而用于有机催化(图5)。
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