钛硅分子筛的制备及性能表征(附件)
钛硅分子筛是一种新型沸石分子筛材料，本文仅就钛硅分子筛的国内外研究进展、合成方法、表征手段以及应用方面做了介绍。实验采用钛酸四丁酯为钛源、硅酸四乙酯为硅源，分别使用TPAOH、TBAB、TPABr为模板剂，通过水热合成法制备TS-1分子筛，并通过XRD、FT-IR、SEM多种技术手段，系统研究了钛硅分子筛合成中模板剂的作用、钛物种存在形式等。实验合成样品用于丙烯环氧化反应中评价其催化性能，以TPAOH为模板剂合成的分子筛在催化反应中过氧化氢转化率为97.4%，环氧丙烷选择性为92.1%，过氧化氢的有效利用率为94.6%。关键词 钛硅分子筛，合成，表征
目 录
1 绪论 1
1.1 课题研究背景 1
1.2 国内外研究进展 1
2 钛硅分子筛的合成研究 2
2.1 钛硅分子筛简介 2
2.2 钛硅分子筛的合成方法 3
2.3 钛硅分子筛的表征 5
2.5 钛硅分子筛的应用 7
2.6 课题研究意义 9
3 实验 10
3.1 仪器药品 10
3.2 实验步骤 11
3.3 TS1的物化表征 12
4 结果与讨论 13
4.1 X光粉末衍射（XRD） 13
4.2傅里叶变换红外光谱（FTIR） 15
4.3 扫描电子电镜（SEM） 17
4.4 催化剂反应评价 18
4.5 不足与展望 18
结 论 20
致 谢 21
参 考 文 献 22
绪论
1.1 课题研究背景
在多相催化研究和分子筛领域，钛硅分子筛TS1的发现具备里程碑意义。近三十年来，在催化研究领域，钛硅分子筛的合成、表征及催化应用研究连续成为热门课题。因为有较高的水热稳定性、疏水性、杰出的催化活性和选择性，普遍的应用于某些烷烃的氧化、烯烃的环氧化、醇类氧化、酮的肟化、苯酚及苯的羟基化等反应[1]。从以往的研究成果可以看到，用TS1作为催化剂的反应，反应公共产物是水，不会污染环境，因而成为国内外学术界的聚焦点。然而，与钛硅分子筛良好的使用前景相 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
比，其不菲的生产成本和苛刻的合成条件使得在产业推广中所迈出的步履很小，对于TS1在改性和精细化学品合成方面的关注较少。因此，TS1催化机能以及应用范围的改善，仍然会是催化领域的热门研究方向[2]。
1.2 国内外研究进展
近年来，作为催化研究中的热门课题，钛硅分子筛的合成、表征方面的研究进展迅速。然而，与钛硅分子筛优秀的前景相比，工业生产中的进展却很少。工业化中的主要障碍是其合成成本十分昂贵、合成条件也非常苛刻。在基础研究方面，在钛硅分子筛合成过程当中仍旧存在许多问题，这也使得钛硅分子筛的合成与应用仍在探索中进行。
现在人们的主要研究工作有三个方面[3]：（1）在水热合成法的研究中，选用廉价的模板剂（如TPABr）来代替经典合成法中所用的较昂贵的模板剂TPAOH，由此来降低生产成本。（2）在钛硅分子筛的合成方法上，选用气固相法、液固相法以及离子注入法等较新颖的合成方法进行钛硅分子筛的合成，打破经典水热合成法中的模板剂限制。（3）强化基础研究，应用优秀的表征手段研究钛硅分子筛合成过程中的影响因素、晶化机理、钛的赋存形式等，以此引导钛硅分子筛的合成技术。
1983年，塔拉玛索等人[4]初次报导了TS1的合成，并成为合成钛硅分子筛的经典文献。文献中介绍了两种合成钛硅分子筛的方法，模板剂均为TPAOH，原料配比与晶化条件基本相同，其不同点在于处理结晶母液的制备方法不同：第一种方法中母液由硅酸四乙酯（TEOS）和钛酸四乙酯(TEOT)的水解而获得；第二种方法中的母液采用双氧水与钛物种络合从而阻碍钛源水解后聚结，并且采用硅溶胶作为硅源，在溶液中加入季铵碱形成母液。 诸多研究者[5]测试减少合成过程当中的TPAOH的用量，Padovan等人[6]用被TPAOH溶液浸渍过的SiO2TiO2通过沉淀来制备钛硅分子筛。Uguina等人[7]运用较少量的TPAOH通过水解硅脂、钛脂制备SiO2TiO2共凝胶，一定程度上降低了TPAOH的用量。
随后，为了使钛脂和硅脂的水解速率相同，避免产生TiO2,Thangaraj等人[7]对经典合成法进行了优化。采用水解速度较慢的钛酸四丁酯(TBOT)代替钛酸四乙酯；并将TBOT滴加于异丙醇溶液之中。通过此方法，可以获得SiO2/TiO2=11的富钛沸石。
近几年，国内外在采用廉价模板剂代替昂贵的TPAOH合成TS1方面做了许多研究，Tuel等人[9]采用模板剂为TEAOH与TBAOH的混合物合成了纯TS1，得到了TS1与TS2的混晶。Muller等人[10]采用模板剂为四丙基溴化铵（TPABr），氨水为碱源的方法合成了TS1分子筛。张雄福等人[11]采用模板剂为己二胺（HDA）的方法合成TS1。李钢、王祥生等人[12]采用模板剂为自制TPABr，氨水、正丁胺、二乙胺、TEAOH、HAD等调整pH值的方法反应合成得到了结晶度较高、具备明显钛特征峰的TS1。极大程度上降低了TS1的合成成本。
除了经典的水热合成法，采用同晶去代法合成TS1也取得了成功。Kraushar等人[13]用原料为SiAlZSM5，1mol/L盐酸在80℃通过脱去SiAlZSM5转化为高硅沸石，同时在沸石骨架中产生空穴，在550℃下通入TiCl4蒸汽的方法进行反应。
经报道，除了TS1分子筛以外，其它含钛催化材料的研究也取得了一定的成功。1990年Reddy等人[14]]选用模板剂为四丁基氢氧化铵，原料为TEOS、TEOT以及异丙醇的方法，反应获得具备MEL拓扑结构的TS2分子筛。Camblor等人[15]以模板剂为四乙基氢氧化铵（TEAOH），通过水热合成的方法，获得了Tiβ沸石。其催化氧化效果优于TS1分子筛。Corma等人[16]采用直接的水热合成，将Ti导入MCM41,制备获得了孔径约为3nm的TiMCM41。
2. 钛硅分子筛的合成研究
2.1 钛硅分子筛简介
钛硅分子筛TS1属于ZSM5系列的沸石分子筛，硅铝分子筛中的铝原子被Ti原子取代形成TS1。TS1拥有MFI拓扑结构，分子筛骨架中含有钛原子等杂原子，孔道结构如图所示（见图21）。与ZSM5分子筛相比，二者相同之处在于它们拥有相似的孔道结构（如图22），不同之处在于因为有钛原子引入分子筛骨架中，TS1具 有特殊的催化氧化性能[17]。钛硅分子筛的特征是分子筛由两组十元环构成，拥有一套九元环的交错三维通道构造，其第一套大体平行的孔道由四个配位原子十元环构成;第二组孔道同样由一个由四个配位原子组成的十元环构成，并与第一组孔道垂直相交。第三组通道与第一组、第二组孔道相互交织，由四个配位原子组成的九元环构成[18]。
目 录
1 绪论 1
1.1 课题研究背景 1
1.2 国内外研究进展 1
2 钛硅分子筛的合成研究 2
2.1 钛硅分子筛简介 2
2.2 钛硅分子筛的合成方法 3
2.3 钛硅分子筛的表征 5
2.5 钛硅分子筛的应用 7
2.6 课题研究意义 9
3 实验 10
3.1 仪器药品 10
3.2 实验步骤 11
3.3 TS1的物化表征 12
4 结果与讨论 13
4.1 X光粉末衍射（XRD） 13
4.2傅里叶变换红外光谱（FTIR） 15
4.3 扫描电子电镜（SEM） 17
4.4 催化剂反应评价 18
4.5 不足与展望 18
结 论 20
致 谢 21
参 考 文 献 22
绪论
1.1 课题研究背景
在多相催化研究和分子筛领域，钛硅分子筛TS1的发现具备里程碑意义。近三十年来，在催化研究领域，钛硅分子筛的合成、表征及催化应用研究连续成为热门课题。因为有较高的水热稳定性、疏水性、杰出的催化活性和选择性，普遍的应用于某些烷烃的氧化、烯烃的环氧化、醇类氧化、酮的肟化、苯酚及苯的羟基化等反应[1]。从以往的研究成果可以看到，用TS1作为催化剂的反应，反应公共产物是水，不会污染环境，因而成为国内外学术界的聚焦点。然而，与钛硅分子筛良好的使用前景相 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
比，其不菲的生产成本和苛刻的合成条件使得在产业推广中所迈出的步履很小，对于TS1在改性和精细化学品合成方面的关注较少。因此，TS1催化机能以及应用范围的改善，仍然会是催化领域的热门研究方向[2]。
1.2 国内外研究进展
近年来，作为催化研究中的热门课题，钛硅分子筛的合成、表征方面的研究进展迅速。然而，与钛硅分子筛优秀的前景相比，工业生产中的进展却很少。工业化中的主要障碍是其合成成本十分昂贵、合成条件也非常苛刻。在基础研究方面，在钛硅分子筛合成过程当中仍旧存在许多问题，这也使得钛硅分子筛的合成与应用仍在探索中进行。
现在人们的主要研究工作有三个方面[3]：（1）在水热合成法的研究中，选用廉价的模板剂（如TPABr）来代替经典合成法中所用的较昂贵的模板剂TPAOH，由此来降低生产成本。（2）在钛硅分子筛的合成方法上，选用气固相法、液固相法以及离子注入法等较新颖的合成方法进行钛硅分子筛的合成，打破经典水热合成法中的模板剂限制。（3）强化基础研究，应用优秀的表征手段研究钛硅分子筛合成过程中的影响因素、晶化机理、钛的赋存形式等，以此引导钛硅分子筛的合成技术。
1983年，塔拉玛索等人[4]初次报导了TS1的合成，并成为合成钛硅分子筛的经典文献。文献中介绍了两种合成钛硅分子筛的方法，模板剂均为TPAOH，原料配比与晶化条件基本相同，其不同点在于处理结晶母液的制备方法不同：第一种方法中母液由硅酸四乙酯（TEOS）和钛酸四乙酯(TEOT)的水解而获得；第二种方法中的母液采用双氧水与钛物种络合从而阻碍钛源水解后聚结，并且采用硅溶胶作为硅源，在溶液中加入季铵碱形成母液。 诸多研究者[5]测试减少合成过程当中的TPAOH的用量，Padovan等人[6]用被TPAOH溶液浸渍过的SiO2TiO2通过沉淀来制备钛硅分子筛。Uguina等人[7]运用较少量的TPAOH通过水解硅脂、钛脂制备SiO2TiO2共凝胶，一定程度上降低了TPAOH的用量。
随后，为了使钛脂和硅脂的水解速率相同，避免产生TiO2,Thangaraj等人[7]对经典合成法进行了优化。采用水解速度较慢的钛酸四丁酯(TBOT)代替钛酸四乙酯；并将TBOT滴加于异丙醇溶液之中。通过此方法，可以获得SiO2/TiO2=11的富钛沸石。
近几年，国内外在采用廉价模板剂代替昂贵的TPAOH合成TS1方面做了许多研究，Tuel等人[9]采用模板剂为TEAOH与TBAOH的混合物合成了纯TS1，得到了TS1与TS2的混晶。Muller等人[10]采用模板剂为四丙基溴化铵（TPABr），氨水为碱源的方法合成了TS1分子筛。张雄福等人[11]采用模板剂为己二胺（HDA）的方法合成TS1。李钢、王祥生等人[12]采用模板剂为自制TPABr，氨水、正丁胺、二乙胺、TEAOH、HAD等调整pH值的方法反应合成得到了结晶度较高、具备明显钛特征峰的TS1。极大程度上降低了TS1的合成成本。
除了经典的水热合成法，采用同晶去代法合成TS1也取得了成功。Kraushar等人[13]用原料为SiAlZSM5，1mol/L盐酸在80℃通过脱去SiAlZSM5转化为高硅沸石，同时在沸石骨架中产生空穴，在550℃下通入TiCl4蒸汽的方法进行反应。
经报道，除了TS1分子筛以外，其它含钛催化材料的研究也取得了一定的成功。1990年Reddy等人[14]]选用模板剂为四丁基氢氧化铵，原料为TEOS、TEOT以及异丙醇的方法，反应获得具备MEL拓扑结构的TS2分子筛。Camblor等人[15]以模板剂为四乙基氢氧化铵（TEAOH），通过水热合成的方法，获得了Tiβ沸石。其催化氧化效果优于TS1分子筛。Corma等人[16]采用直接的水热合成，将Ti导入MCM41,制备获得了孔径约为3nm的TiMCM41。
2. 钛硅分子筛的合成研究
2.1 钛硅分子筛简介
钛硅分子筛TS1属于ZSM5系列的沸石分子筛，硅铝分子筛中的铝原子被Ti原子取代形成TS1。TS1拥有MFI拓扑结构，分子筛骨架中含有钛原子等杂原子，孔道结构如图所示（见图21）。与ZSM5分子筛相比，二者相同之处在于它们拥有相似的孔道结构（如图22），不同之处在于因为有钛原子引入分子筛骨架中，TS1具 有特殊的催化氧化性能[17]。钛硅分子筛的特征是分子筛由两组十元环构成，拥有一套九元环的交错三维通道构造，其第一套大体平行的孔道由四个配位原子十元环构成;第二组孔道同样由一个由四个配位原子组成的十元环构成，并与第一组孔道垂直相交。第三组通道与第一组、第二组孔道相互交织，由四个配位原子组成的九元环构成[18]。
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