钛硅分子筛催化丁酮氨氧化合成丁酮肟的反应性能研究(附件)
丁酮肟是一种工业产品，可以作为抗氧剂、交联剂、硅固化剂使用。随着丁酮肟下游产品应用范围的不断扩大,国内外市场对丁酮肟的需求量也在急剧增加。钛硅分子筛依靠Si-O-Si骨架中的活性Ti催化氨氧化丁酮合成丁酮肟，具有选择能力高、无污染的特点，正逐步代替传统的羟胺肟化法生产丁酮肟。本论文研究了催化剂的用量、原料投料顺序、反应时间、催化剂再生方法、催化剂循环次数来探究钛硅分子筛催化丁酮氨氧化合成丁酮肟的反应性能。 关键词 钛硅分子筛，氨氧化，丁酮肟
目 录
1 引言 1
1.1 丁酮肟概述 1
1.2 丁酮肟的合成方法 1
1.3 氨氧化法合成丁酮肟的反应历程 2
1.4 钛硅分子筛 3
1.5 本论文的研究目的和内容 4
2 实验 5
2.1 仪器药品 5
2.2 TS1分子筛的制备 6
2.3 钛硅分子筛氨氧化合成丁酮肟反应 6
3 结果与讨论 7
3.1 TS1分子筛的表征 8
3.2 丁酮肟合成反应特性考察结果与讨论分析 9
3.3 丁酮肟水解合成盐酸羟胺 15
结 论 18
致 谢 19
参 考 文 献 20
1 引言
丁酮肟概述
丁酮肟又称甲乙酮肟,无色或淡黄色透明清澈液体, 其分子式为C4H9NO，熔点29.5℃,沸点152～153℃，59～60℃（2kPa），相对密度0.9232（20/4℃），折光率1.4410（20℃），比重0.923g/ml（20℃）。能溶于10份水中，溶于乙醇、醚、松香水、甲醇等有机溶剂。与金属离子有较强的络合作用，易挥发，与盐酸、硫酸能反应，并放出丁酮。随着丁酮肟下游产品应用范围的不断扩大,国内外市场对丁酮肟的需求量也在急剧增加。[1]
丁酮肟主要用于醇酸树脂涂料的防结皮剂和硅固化剂[23] 。目前市面上的防结皮剂有三大类：酚类化合物、巯基化合物、肟类化合物，其中以肟类化合物的副作用最小。而在肟类化合物中，以甲乙酮肟的综合性能最好。其它的辅助防结皮物料如松节油、双戊烯等，虽有一定的防结皮功效， *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
但易使漆膜泛黄。丁酮肟作为防结皮剂时，用量为涂料总量的0.1%～0.5%，是极少而高效的，比丁醛肟、环己酮肟的效果好。
丁酮肟也用作锅炉水系统的除氧剂[2]。因其具有较强的还原性，易与氧反应，易与金属发生氧化反应，较好的挥发性和低毒性，丁酮肟作为除氧剂在大型火力发电机组中得到广泛应用，市场需求量也在逐年上升。
丁酮肟也是很多工业产品的重要原料。在有机硅行业，其可以制备硅橡胶固化剂、硅酮胶的交联剂（制取甲基三丁酮肟基硅烷[4]、二甲基二丁酮肟基硅烷、乙烯基3丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷）；在医药行业，它是医药中间体，可用于除矾、除镁；在炼油行业可作为脱硫剂；在聚氨酯行业可作为异氰酸酯的封闭剂；在羟胺盐行业可以制备硫酸羟胺、盐酸羟胺、磷酸羟胺。
丁酮肟的合成方法
丁酮肟的制备方法主要有以下六种：2硝基丁烷催化加氢法、电化学法、肟交换法、水合腈法、羟胺法、氨氧化法。2硝基丁烷催化加氢法由于反应需要进行硝化反应，产生废水废气污染严重，不被工业生产适用；电化学法电流效率较低，仅为40%；肟交换法是通常用于制备大分子的肟；水合腈法是丁酮与水合肼先生成腙，腙在碱性条件下水解得到肟，存在选择性差、收率低的缺点。工业上目前最常用的是羟胺法和氨氧化法制备丁酮肟。
1.2.1 羟胺法
羟胺法包括盐酸羟胺法[5]、硫酸羟胺法、磷酸羟胺法[6]。以硫酸羟胺法为例，拉西法（Raching法）[7]是工业最早合成肟的方法，其原理为氨水在常温下吸收二氧化硫、在低温下吸收氮氧化物制得羟胺二磺酸盐，再经加热水解制得硫酸羟胺，最后与丁酮发生肟化反应制备丁酮肟。其反应方程式如下：
（NH3OH）2SO4 + 2NH3 + 2C2H5CO（CH3） 2C2H5CNOH（CH3）+（NH4）2SO4+2H2O
拉西法由于在两相中进行反应，故需要加入相转移催化剂与弱碱催化剂[8] 。同时由于过程大量使用SO2以及产生大量副产物（NH4）2SO4，存在管道腐蚀严重、副产物量大等缺点。
Invernta和德国巴斯夫公司采用NO还原法[9]~ [10]生产羟胺，该法是先通过贵金属PtRh作催化剂进行氨氧化反应，再通过H2还原制备羟胺。该法设备投资高，但减少了副产物（NH4）2SO4。
荷兰帝斯曼公司开发并工业化HPO法[11]，该法是先用磷酸、硫酸铵及硝酸铵吸收氮氧化物，，再在PtPd[12]催化剂催化作用下用H2还原制备羟胺，后立刻与磷酸反应生成磷酸羟胺。该法使用缓冲溶液，一定程度上实现了循环利用，成本降低，同时也存在工艺复杂、催化剂易失活的缺点。
1.2.2氨氧化法[13]
氨氧化法是使用丁酮在钛硅分子筛催化作用下，以过氧化氢作氧化剂反应生成丁酮肟。该法中钛硅分子筛具有使用寿命高、稳定性好、选择性好的优点，同时这类分子筛的疏水性使得低浓度的过氧化氢溶液作氧化剂，减少了相交换的同时副产物为水，工艺简单且设备投资低，是一种绿色的化学反应过程[14]。其反应方程式如下：
NH3 + H2O2 + C4H8O C4H8NOH + 2H2O
该法需使用的钛硅分子筛催化剂[15]~ [19]存在制备成本高、制备工艺复杂的缺点。夏丽贞[20]等提出采用纳米级的钛硅分子筛催化剂；张坚国[21] 等提出了重复利用催化剂降低制备成本的方法。
1.3 氨氧化法合成丁酮肟的反应历程
以氨水、双氧水、丁酮为原料，选择筛TS1分子为催化剂进行氨氧化反应的研究，其主要工艺步骤如下：
分离出含有酮肟的不溶于水的酮层：在工业废盐酸存在前提下，通过加热水解分离出酮肟：
目 录
1 引言 1
1.1 丁酮肟概述 1
1.2 丁酮肟的合成方法 1
1.3 氨氧化法合成丁酮肟的反应历程 2
1.4 钛硅分子筛 3
1.5 本论文的研究目的和内容 4
2 实验 5
2.1 仪器药品 5
2.2 TS1分子筛的制备 6
2.3 钛硅分子筛氨氧化合成丁酮肟反应 6
3 结果与讨论 7
3.1 TS1分子筛的表征 8
3.2 丁酮肟合成反应特性考察结果与讨论分析 9
3.3 丁酮肟水解合成盐酸羟胺 15
结 论 18
致 谢 19
参 考 文 献 20
1 引言
丁酮肟概述
丁酮肟又称甲乙酮肟,无色或淡黄色透明清澈液体, 其分子式为C4H9NO，熔点29.5℃,沸点152～153℃，59～60℃（2kPa），相对密度0.9232（20/4℃），折光率1.4410（20℃），比重0.923g/ml（20℃）。能溶于10份水中，溶于乙醇、醚、松香水、甲醇等有机溶剂。与金属离子有较强的络合作用，易挥发，与盐酸、硫酸能反应，并放出丁酮。随着丁酮肟下游产品应用范围的不断扩大,国内外市场对丁酮肟的需求量也在急剧增加。[1]
丁酮肟主要用于醇酸树脂涂料的防结皮剂和硅固化剂[23] 。目前市面上的防结皮剂有三大类：酚类化合物、巯基化合物、肟类化合物，其中以肟类化合物的副作用最小。而在肟类化合物中，以甲乙酮肟的综合性能最好。其它的辅助防结皮物料如松节油、双戊烯等，虽有一定的防结皮功效， *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
但易使漆膜泛黄。丁酮肟作为防结皮剂时，用量为涂料总量的0.1%～0.5%，是极少而高效的，比丁醛肟、环己酮肟的效果好。
丁酮肟也用作锅炉水系统的除氧剂[2]。因其具有较强的还原性，易与氧反应，易与金属发生氧化反应，较好的挥发性和低毒性，丁酮肟作为除氧剂在大型火力发电机组中得到广泛应用，市场需求量也在逐年上升。
丁酮肟也是很多工业产品的重要原料。在有机硅行业，其可以制备硅橡胶固化剂、硅酮胶的交联剂（制取甲基三丁酮肟基硅烷[4]、二甲基二丁酮肟基硅烷、乙烯基3丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷）；在医药行业，它是医药中间体，可用于除矾、除镁；在炼油行业可作为脱硫剂；在聚氨酯行业可作为异氰酸酯的封闭剂；在羟胺盐行业可以制备硫酸羟胺、盐酸羟胺、磷酸羟胺。
丁酮肟的合成方法
丁酮肟的制备方法主要有以下六种：2硝基丁烷催化加氢法、电化学法、肟交换法、水合腈法、羟胺法、氨氧化法。2硝基丁烷催化加氢法由于反应需要进行硝化反应，产生废水废气污染严重，不被工业生产适用；电化学法电流效率较低，仅为40%；肟交换法是通常用于制备大分子的肟；水合腈法是丁酮与水合肼先生成腙，腙在碱性条件下水解得到肟，存在选择性差、收率低的缺点。工业上目前最常用的是羟胺法和氨氧化法制备丁酮肟。
1.2.1 羟胺法
羟胺法包括盐酸羟胺法[5]、硫酸羟胺法、磷酸羟胺法[6]。以硫酸羟胺法为例，拉西法（Raching法）[7]是工业最早合成肟的方法，其原理为氨水在常温下吸收二氧化硫、在低温下吸收氮氧化物制得羟胺二磺酸盐，再经加热水解制得硫酸羟胺，最后与丁酮发生肟化反应制备丁酮肟。其反应方程式如下：
（NH3OH）2SO4 + 2NH3 + 2C2H5CO（CH3） 2C2H5CNOH（CH3）+（NH4）2SO4+2H2O
拉西法由于在两相中进行反应，故需要加入相转移催化剂与弱碱催化剂[8] 。同时由于过程大量使用SO2以及产生大量副产物（NH4）2SO4，存在管道腐蚀严重、副产物量大等缺点。
Invernta和德国巴斯夫公司采用NO还原法[9]~ [10]生产羟胺，该法是先通过贵金属PtRh作催化剂进行氨氧化反应，再通过H2还原制备羟胺。该法设备投资高，但减少了副产物（NH4）2SO4。
荷兰帝斯曼公司开发并工业化HPO法[11]，该法是先用磷酸、硫酸铵及硝酸铵吸收氮氧化物，，再在PtPd[12]催化剂催化作用下用H2还原制备羟胺，后立刻与磷酸反应生成磷酸羟胺。该法使用缓冲溶液，一定程度上实现了循环利用，成本降低，同时也存在工艺复杂、催化剂易失活的缺点。
1.2.2氨氧化法[13]
氨氧化法是使用丁酮在钛硅分子筛催化作用下，以过氧化氢作氧化剂反应生成丁酮肟。该法中钛硅分子筛具有使用寿命高、稳定性好、选择性好的优点，同时这类分子筛的疏水性使得低浓度的过氧化氢溶液作氧化剂，减少了相交换的同时副产物为水，工艺简单且设备投资低，是一种绿色的化学反应过程[14]。其反应方程式如下：
NH3 + H2O2 + C4H8O C4H8NOH + 2H2O
该法需使用的钛硅分子筛催化剂[15]~ [19]存在制备成本高、制备工艺复杂的缺点。夏丽贞[20]等提出采用纳米级的钛硅分子筛催化剂；张坚国[21] 等提出了重复利用催化剂降低制备成本的方法。
1.3 氨氧化法合成丁酮肟的反应历程
以氨水、双氧水、丁酮为原料，选择筛TS1分子为催化剂进行氨氧化反应的研究，其主要工艺步骤如下：
分离出含有酮肟的不溶于水的酮层：在工业废盐酸存在前提下，通过加热水解分离出酮肟：
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