凹土负载聚苯胺制备zsm5纤维及催化性能的研究
ZSM-5 纤维具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活方面均表现出优越的性能。本论文就是来对ZSM-5纤维的合成条件以及其催化性能的研究。以灰凹土为模板和硅源，聚苯胺为碳源通过气相沉积法将凹土原位晶化合成ZSM-5纤维。采用X射线衍射、红外、比表面以及电镜等方法对它进行性能测试，并将催化剂应用于己酸苯甲酯的催化合成，考察其催化反应的性能。结果表明凹土经酸化转化为无定形SiO2，仍保持纤维状的形貌。经过负载聚苯胺原位合成ZSM-5纤维，且具有较好的酸催化活性，加入模板剂TPAOH后水洗2次合成的ZSM-5纤维的催化性能较好。在反应温度为130℃和反应时间为240min下，该催化剂对己酸苯甲酯的最佳酯化率为82.69%。关键词 凹凸棒石粘土，聚苯胺，ZSM-5纤维
目 录
1 引言 1
1.1 沸石 1
1.2 沸石的分类 2
1.3 沸石研究进展 3
1.4 ZSM5纳米沸石的研究进展 5
1.5 本项目研究的目的和意义 9
2 实验 9
2.1 药品和仪器 9
2.2 实验步骤 10
2.2.2 实验内容 10
3 结果与讨论 13
3.1 酸化凹土的制备及表征 13
3.2 ZSM5纤维的制备与表征 15
3.3 水洗次数对合成ZSM5纤维制备的影响 16
3.4 ZSM5纤维的催化性能研究 18
结论 20
致谢 21
参考文献 22
1 引言
瑞典的一个研究人员烧一种物质时会有气泡产生，就像在烧水时，当水达到沸点的温度时那样，它就会冒出的气泡，这个和水冒出的气泡很像，人们给它取了一个名字就是沸石。沸石是一种从冷却之后的火山岩中取出的材料。化学结构的特征在于沸石的内部空间非常大，这是非常特殊的特性，可用于制造很多种的物质。沸石可以分为天然沸石和人造沸石（也称为分子筛或离子筛），也是微孔材料，含有大量的钠离子可以软化水质。沸石是含有有机胺阳离子的沸石子筛。分子筛普遍应用于甲烷催化氧化制 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
甲醇、石油的催化裂化和催化还原NO 等工业催化过程中是因为沸石分子筛其具备良好水热稳定性、比表面积较大、能够调理的外表性质、很规则的微孔和孔道内表面具备特定酸性。当今，由于工业应用的微米 ZSM5 沸石越来越不可以满足须要。而纳米级 ZSM5 分子筛具备较高晶内分散速率和较大外比表面积，在增加催化剂利用率、提升选择性、减小深度反应、增大大分子转化能力和降低结焦失活都表现出优良的性能。所以，目前很多研究人员致力于研究纳米级ZSM5分子。本文主要讲述了以凹土为原料和模板，负载聚苯胺原位制备ZSM5沸石纳米纤维，开发高效沸石催化剂的相关内容。
1.1 沸石
1.1.1 沸石的结构
沸石的种类非常的多，到现在为止研究人员发现了36种。形状都是很相似。它的原始的一个构造为形状为四面体的四氧化硅和四氧化铝，在两个四面体之间共同使用一个氧原子，两个四面体被氧桥键连接着。在四面体的五个顶点上有氧原子，四面体的正中心是铝或者硅，它们都相互连接。氧桥把氧原子和铝或硅原子相互连接着，形成了许许多多不同的环状结构，这些环状结构再相互连接，沸石的最基本的构造就由此而来。它们都是具备框架的结构，通俗的说，在其体内，分子像做架子的结构一样一层一层的搭在一起，而且，中间有很多的空隙，非常多的水分子填充在这些空隙里面，所以，含水的矿物质因此而得名。当温度很高的时候空隙里的水会蒸发到外面去，就像这些沸石在火上烧时，很多会变大，然后冒出泡，就像水沸腾的时候一样。每种沸石的外形都是不一样的。沸石都是无色的或者是白色的当它的里面不含杂质时，一旦进去了一些杂质，会出现各种各样的颜色，但是颜色都是比较浅的。它的颜色还是比较明亮的，和玻璃的色泽差不多。当沸石内部的水被蒸发出来的时候，它的晶体构造还和以前一样。所以，当沸石内部没有水分时，还可以再吸取一些水分，以及吸取除水之外的其他液体。沸石的这个特性被人类利用在制造方面。比如，液体的分离可以用到它，也可以用作干燥剂以及吸附剂等等。
1.2 沸石的分类
1.2.1 4A沸石
4A沸石的分子式是Na12AL12Si12O4827H2O，它是由硅氧和铝氧四面体组成的化合物，形状结构为三维骨架型，是立方晶体，直径为1.14A的空穴组成了晶胞中心，一个8元环和6个相似的空穴相连，组成此空穴。此8元环结构形成4.12A的自由孔直径，因此称为4A沸石。也叫做Na12[(A1O2)12、(SiO2)12]27H2O，又被叫做4A分子筛。4A沸石是洗涤剂添加剂磷酸盐的理想替代品，因为它有非常强的阳离子交换的本能。此外，4A沸石可以合成3A和5A沸石，是经过和KCl或者CaCl2等离子相互交换来合成的，4A沸石具备很好的吸附能力，它可用于干燥剂，并具有很普遍的应用。它是最广泛生产的沸石分子筛。
1.2.2 Y型沸石
Y型沸石理想的晶胞组成为Na86[Al86Si106O384]264H2O，它是具有强酸性的FAU型沸石，在催化的很多方面都可以用到。自1964年以来，Taggart [1]研究了用高岭土作为原料来生成Y型八面体沸石，这项研究一直在进行着。高岭土经煅烧活化为偏高岭土，然后加入一定量的硅酸钠与NaOH，因为混合物中铝和硅的比值是可以改变的，所以可以控制铝和硅的比，使它和Y型沸石的铝和硅的比值差不多，然后，加入适量的导向剂，再把它放到带有托盘的反应釜里面反应，最后，能够生成Y型沸石。有的研究人员[2]把高岭土分成两份，一份在980℃下进行煅烧，另一份在880℃下进行煅烧，可以得到偏高岭土，把这两份煅烧之后的产品进行混合，但是需要合适的比，然后再添加Na2SiO3溶液、NaOH溶液、H2O以及导向剂等等，最后经过水热晶化可以生成NaY的质量占总质量的40%～90%之间的NaY沸石。Y型沸石是在流化床的反应之中中起到催化作用的主要成分，催化剂为球形催化剂，因此人们希望将高岭土制备成球后再转化为Y型沸石。Brown[3]和Honghai Liu[4]将高岭土喷上水，高岭土和水混合变成球状的形态，再用马弗炉进行煅烧，再加入NaOH 溶液以及导向剂之后，再进行水热晶化，形成NaY/高岭土很小的球状，将它应用在FCC催化和裂化的反应之中，此催化剂对催化和裂化反应形成了很好的影响，已经被用到工业之中。比如，兰州石化催化剂厂能够用高岭土为原料制造很多种的Y型/高岭土复合FCC催化剂[5]。因为黏土矿物中铝和硅的含量差别是很大的，可以应用黏土矿物质的这个性质，对混合黏土矿物质的铝和硅的比值的改变进而来改变Y型沸石的铝和硅的比值，所以可以不再加入其它的硅源以及铝源，进而节省了很多的钱，此种方法合成Y型沸石的成本是很低的。如将高岭土与高硅黏土矿物硅藻土、海泡石混合制备Y型沸石[67]，其中海泡石作为Y型沸石的基质，可以提高催化剂比表面积、孔径等性质，可以使Y型沸石对金属具有抵抗的应用，正是由于这种特殊的性质，所以在化学研究之中作为特殊的催化剂，它的性能可以得到很大的提升。而膨润土经酸化处理后添加碱液和铝酸钠，300℃煅烧处理后也可获得Y型沸石。
目 录
1 引言 1
1.1 沸石 1
1.2 沸石的分类 2
1.3 沸石研究进展 3
1.4 ZSM5纳米沸石的研究进展 5
1.5 本项目研究的目的和意义 9
2 实验 9
2.1 药品和仪器 9
2.2 实验步骤 10
2.2.2 实验内容 10
3 结果与讨论 13
3.1 酸化凹土的制备及表征 13
3.2 ZSM5纤维的制备与表征 15
3.3 水洗次数对合成ZSM5纤维制备的影响 16
3.4 ZSM5纤维的催化性能研究 18
结论 20
致谢 21
参考文献 22
1 引言
瑞典的一个研究人员烧一种物质时会有气泡产生，就像在烧水时，当水达到沸点的温度时那样，它就会冒出的气泡，这个和水冒出的气泡很像，人们给它取了一个名字就是沸石。沸石是一种从冷却之后的火山岩中取出的材料。化学结构的特征在于沸石的内部空间非常大，这是非常特殊的特性，可用于制造很多种的物质。沸石可以分为天然沸石和人造沸石（也称为分子筛或离子筛），也是微孔材料，含有大量的钠离子可以软化水质。沸石是含有有机胺阳离子的沸石子筛。分子筛普遍应用于甲烷催化氧化制 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
甲醇、石油的催化裂化和催化还原NO 等工业催化过程中是因为沸石分子筛其具备良好水热稳定性、比表面积较大、能够调理的外表性质、很规则的微孔和孔道内表面具备特定酸性。当今，由于工业应用的微米 ZSM5 沸石越来越不可以满足须要。而纳米级 ZSM5 分子筛具备较高晶内分散速率和较大外比表面积，在增加催化剂利用率、提升选择性、减小深度反应、增大大分子转化能力和降低结焦失活都表现出优良的性能。所以，目前很多研究人员致力于研究纳米级ZSM5分子。本文主要讲述了以凹土为原料和模板，负载聚苯胺原位制备ZSM5沸石纳米纤维，开发高效沸石催化剂的相关内容。
1.1 沸石
1.1.1 沸石的结构
沸石的种类非常的多，到现在为止研究人员发现了36种。形状都是很相似。它的原始的一个构造为形状为四面体的四氧化硅和四氧化铝，在两个四面体之间共同使用一个氧原子，两个四面体被氧桥键连接着。在四面体的五个顶点上有氧原子，四面体的正中心是铝或者硅，它们都相互连接。氧桥把氧原子和铝或硅原子相互连接着，形成了许许多多不同的环状结构，这些环状结构再相互连接，沸石的最基本的构造就由此而来。它们都是具备框架的结构，通俗的说，在其体内，分子像做架子的结构一样一层一层的搭在一起，而且，中间有很多的空隙，非常多的水分子填充在这些空隙里面，所以，含水的矿物质因此而得名。当温度很高的时候空隙里的水会蒸发到外面去，就像这些沸石在火上烧时，很多会变大，然后冒出泡，就像水沸腾的时候一样。每种沸石的外形都是不一样的。沸石都是无色的或者是白色的当它的里面不含杂质时，一旦进去了一些杂质，会出现各种各样的颜色，但是颜色都是比较浅的。它的颜色还是比较明亮的，和玻璃的色泽差不多。当沸石内部的水被蒸发出来的时候，它的晶体构造还和以前一样。所以，当沸石内部没有水分时，还可以再吸取一些水分，以及吸取除水之外的其他液体。沸石的这个特性被人类利用在制造方面。比如，液体的分离可以用到它，也可以用作干燥剂以及吸附剂等等。
1.2 沸石的分类
1.2.1 4A沸石
4A沸石的分子式是Na12AL12Si12O4827H2O，它是由硅氧和铝氧四面体组成的化合物，形状结构为三维骨架型，是立方晶体，直径为1.14A的空穴组成了晶胞中心，一个8元环和6个相似的空穴相连，组成此空穴。此8元环结构形成4.12A的自由孔直径，因此称为4A沸石。也叫做Na12[(A1O2)12、(SiO2)12]27H2O，又被叫做4A分子筛。4A沸石是洗涤剂添加剂磷酸盐的理想替代品，因为它有非常强的阳离子交换的本能。此外，4A沸石可以合成3A和5A沸石，是经过和KCl或者CaCl2等离子相互交换来合成的，4A沸石具备很好的吸附能力，它可用于干燥剂，并具有很普遍的应用。它是最广泛生产的沸石分子筛。
1.2.2 Y型沸石
Y型沸石理想的晶胞组成为Na86[Al86Si106O384]264H2O，它是具有强酸性的FAU型沸石，在催化的很多方面都可以用到。自1964年以来，Taggart [1]研究了用高岭土作为原料来生成Y型八面体沸石，这项研究一直在进行着。高岭土经煅烧活化为偏高岭土，然后加入一定量的硅酸钠与NaOH，因为混合物中铝和硅的比值是可以改变的，所以可以控制铝和硅的比，使它和Y型沸石的铝和硅的比值差不多，然后，加入适量的导向剂，再把它放到带有托盘的反应釜里面反应，最后，能够生成Y型沸石。有的研究人员[2]把高岭土分成两份，一份在980℃下进行煅烧，另一份在880℃下进行煅烧，可以得到偏高岭土，把这两份煅烧之后的产品进行混合，但是需要合适的比，然后再添加Na2SiO3溶液、NaOH溶液、H2O以及导向剂等等，最后经过水热晶化可以生成NaY的质量占总质量的40%～90%之间的NaY沸石。Y型沸石是在流化床的反应之中中起到催化作用的主要成分，催化剂为球形催化剂，因此人们希望将高岭土制备成球后再转化为Y型沸石。Brown[3]和Honghai Liu[4]将高岭土喷上水，高岭土和水混合变成球状的形态，再用马弗炉进行煅烧，再加入NaOH 溶液以及导向剂之后，再进行水热晶化，形成NaY/高岭土很小的球状，将它应用在FCC催化和裂化的反应之中，此催化剂对催化和裂化反应形成了很好的影响，已经被用到工业之中。比如，兰州石化催化剂厂能够用高岭土为原料制造很多种的Y型/高岭土复合FCC催化剂[5]。因为黏土矿物中铝和硅的含量差别是很大的，可以应用黏土矿物质的这个性质，对混合黏土矿物质的铝和硅的比值的改变进而来改变Y型沸石的铝和硅的比值，所以可以不再加入其它的硅源以及铝源，进而节省了很多的钱，此种方法合成Y型沸石的成本是很低的。如将高岭土与高硅黏土矿物硅藻土、海泡石混合制备Y型沸石[67]，其中海泡石作为Y型沸石的基质，可以提高催化剂比表面积、孔径等性质，可以使Y型沸石对金属具有抵抗的应用，正是由于这种特殊的性质，所以在化学研究之中作为特殊的催化剂，它的性能可以得到很大的提升。而膨润土经酸化处理后添加碱液和铝酸钠，300℃煅烧处理后也可获得Y型沸石。
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