季戊四醇型双磷酸酯阻燃剂MPPDP的合成
目录
1绪论 1
1.1 阻燃剂简介 1
1.1.1阻燃机理 1
1.1.2阻燃剂的分类 3
1.1.3国内外阻燃剂的研究进展 4
1.2 阻燃剂性能 7
1.3选题的目的及意义 8
1.3.1火灾的危害 8
1.3.2 减少火灾的途径——阻燃剂 9
1.4本论文主要研究内容 10
2 实验部分 11
2.1实验仪器及药品 11
2.2中间体I、II的合成 11
2.3 目的产物MPPDP的合成 12
2.3.1第三步反应原理 13
2.3.2实验装置图 14
2.3.3操作步骤 14
3 实验结果与讨论 15
3.1不同催化剂对产率的影响 15
3.2催化剂用量对产率的影响 15
3.3 反应温度对产率的影响 16
3.4反应时间对产率的影响 17
3.5不同物料配比对产率的影响 17
3.6正交分析确定最佳反应条件 18
3.7反应产物的表征 20
3.7.1 FT-IR—傅里叶转换红外光谱分析 20
3.7.2 MS质谱分析 21
结论 22
致 谢 23
参考文献 24
1绪论
阻燃剂(Flame Retardant，简称FR) 多用于加工材料中，以遏制或者延迟火焰的产生及火焰的蔓延[1]。从而提高易燃或可燃物的难燃性，它在塑料的阻燃中发挥重要作用，阻燃剂的添加量仅次于增塑剂[2]。
1.1 阻燃剂简介
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/> 1.1.1阻燃机理
有机磷系阻燃剂有阻燃增塑双重功能，是较好的阻燃剂, 其可代替卤化系阻燃剂, 使阻燃完全实现无卤化,这里的无卤化，不是说没有卤素，只是卤素不在作为一种有害的东西，会影响到环境、环保。同时它可以抑制燃烧后的残余物,让它产生出的有毒气体比卤素阻燃剂更少, 是一种环保的高效阻燃剂,具有广泛的发展前景[3]。因此, 这是一个很好的目前研究阻燃剂的方向。
下面介绍有机磷系阻燃剂的阻燃机理可以分别用其在凝聚相、气相的阻燃机理分别作以说明：
a，凝聚相阻燃机理：在成炭阻燃过程中，磷系阻燃剂能生成有很强脱水性的聚磷酸, 这种聚磷酸的优点就是能使含氧有机物迅速脱水碳化，阻止燃烧。另外一种就是可以改变某些物质的分解途径，使其不易放出可燃的基团，并形成三维的空间结构阻止燃烧。在涂层阻燃中，在反应过程中磷系阻燃剂生成的聚磷酸等，它除了能抑制碳的氧化外, 还能形成比较粘稠,不易挥发的稳定化合物覆盖于被燃物表面, 成为一层薄膜状物质,阻碍氧气源并起到隔绝效应。
b, 气相阻燃机理：在化学作用中，主要是反应掉聚合物热解时大量产生的高活性自由基H和HO, 这就会使得整个反应能量降低, 从而使燃烧的链锁反应中断等。例如在燃烧的火焰中, 三苯基磷酸酯解成的自由基, 它们可使火焰区的氢自由基浓度降低, 从而就会使火焰熄灭。在物理作用中，主要是指阻燃剂本身会在高温下会分解出一些难燃气体, 因为气体的总量增多了这就会使可燃气体的比例减少或者由于这些难燃气体比重大, 将燃烧体罩住也是起到阻止和氧气的接触并遏制其进一步燃烧。气相阻燃机理可用如下的简单图示表示：
图1-1 气相阻燃机理
有机磷系阻燃剂正在逐步受到人们的追捧，其有比较多的种类，而且研究现状较好。有机磷阻燃剂按使用方法可分为反应型、添加型。反应型阻燃剂指的是，其与聚合物发生反应而成为聚合物结构中的一部分，两者会形成一个整体。由于它固定在聚合物内部,所以阻燃性自然是比较好的。添加型阻燃剂顾名思义就是通过机械混合的方法将其混合在一起，由于便于使用，所以是首选的。在有机磷系阻燃剂中，主要的阻燃剂包括磷酸酯,亚磷酸酯, 氧化膦, 有机磷盐及杂环类等。
磷酸酯是由有机醇或酚与三氯化磷反应, 然后水解制得,由于其实用性，得到更广泛的应用，磷酸酯属于添加型阻燃剂。现在，使用比较多的磷酸酯阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯等。磷酸酯的品种多, 用途广，缺点就是耐热性很差, 而且挥发性很大, 与聚合物的相容性不太理想[4]。因此, 一些研究者开发出一批新型磷酸酯阻燃剂, 如Tsafack 设计合成的1- 氧- 4- 羟甲基- 2,6,7- 三氧杂- 1- 磷杂双环(2,2,2)辛烷(简称为PEPA)，美国的大湖公司开发的三[1- 氧代- 1- 磷杂- 2,6,7- 三氧杂双环(2,2,2)辛烷- 4- 亚甲基]磷酸酯(Trimer)。这两种磷酸酯阻燃剂均为白色粉末,稳定性也相当好且与聚合物有很好的相容性。
有机磷系阻燃剂的阻燃性能优良,基本没有污染物质, 在阻燃剂领域极具发展前景, 在我国当然也有很大的发展空间。但是由于有机磷系阻燃剂具有难以克服的一些缺陷, 如: 挥发性大、发烟量较大、热稳定性较差等, 导致其应用受到了限制[5]。因此,改进的方面有以下几点:
a,发展大分子量的齐聚和高聚有机磷阻燃剂, 以降低它们的挥发性，提高热稳定性。
b，对现在使用的进行良好的改性, 以提高其热稳定性和化学稳定性。
c，开发具有多功能性的有机磷阻燃剂是一种比较好的想法, 以此来提高有机磷阻燃剂增塑、抗振、防水等特性。
d，探索有机磷阻燃剂和现在的一些新技术相结合，即无机纳米阻燃剂的协同阻燃机理, 从而制备新型复合阻燃剂。
1.1.2阻燃剂的分类
按使用方法分，添加型阻燃剂是通过机械方法混合方法加入到聚合物中，从而使聚合物具有阻燃性的。反应型阻燃剂则是作为一种单体来参加聚合反应，因此使聚合物本身含有阻燃成分的，其优点是对聚合物材料在各种应用中的使用性能影响较小，阻燃性持久。在添加型阻燃剂中，主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂和无卤素阻燃剂。有机阻燃剂是以溴系、氮系、磷氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂。无机的主要是三氧化二锑、氢氧化铝系、氢氧化镁、硅系等阻燃体系。
如果按照化学成分，分别可分为无机阻燃剂、有机卤化合物和有机磷化合物三大类。
a. 无机阻燃剂如红磷、聚磷酸铵、氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、镁石、碳酸钙和硼的化合物(主要成分是硼酸盐)等是主要的添加型阻燃剂，其并不与周围的环境反应形成化学键。其中三氧化二锑是在这些中应用最早的阻燃剂，适用于环氧树脂、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚氨酯、氯丁橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚酯等，单独使用时用量较大，而且阻燃效果不佳，当与卤素化物并用时则有良好的阻燃协同效应，阻燃效果有明显提高，是普遍使用的无机阻燃剂中较好的协效剂。
b. 有机卤化合物包括有两类，即机氯化物和有机溴化物。有机氯化物有五氯硬脂酸甲酯和氯化石蜡等；有机溴化物有十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、八溴醚等及溴代聚苯乙烯等聚合溴化物，由于溴化物引起的环境与健康问题，有被淘汰的趋势，同时，也不符合环保的需求。在环境问题日益严重的今天，我们需要特别注意。需要注意的是，并非所有的卤代阻燃剂需要与增效剂结合使用来提高其阻燃效率。
1绪论 1
1.1 阻燃剂简介 1
1.1.1阻燃机理 1
1.1.2阻燃剂的分类 3
1.1.3国内外阻燃剂的研究进展 4
1.2 阻燃剂性能 7
1.3选题的目的及意义 8
1.3.1火灾的危害 8
1.3.2 减少火灾的途径——阻燃剂 9
1.4本论文主要研究内容 10
2 实验部分 11
2.1实验仪器及药品 11
2.2中间体I、II的合成 11
2.3 目的产物MPPDP的合成 12
2.3.1第三步反应原理 13
2.3.2实验装置图 14
2.3.3操作步骤 14
3 实验结果与讨论 15
3.1不同催化剂对产率的影响 15
3.2催化剂用量对产率的影响 15
3.3 反应温度对产率的影响 16
3.4反应时间对产率的影响 17
3.5不同物料配比对产率的影响 17
3.6正交分析确定最佳反应条件 18
3.7反应产物的表征 20
3.7.1 FT-IR—傅里叶转换红外光谱分析 20
3.7.2 MS质谱分析 21
结论 22
致 谢 23
参考文献 24
1绪论
阻燃剂(Flame Retardant，简称FR) 多用于加工材料中，以遏制或者延迟火焰的产生及火焰的蔓延[1]。从而提高易燃或可燃物的难燃性，它在塑料的阻燃中发挥重要作用，阻燃剂的添加量仅次于增塑剂[2]。
1.1 阻燃剂简介
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
/> 1.1.1阻燃机理
有机磷系阻燃剂有阻燃增塑双重功能，是较好的阻燃剂, 其可代替卤化系阻燃剂, 使阻燃完全实现无卤化,这里的无卤化，不是说没有卤素，只是卤素不在作为一种有害的东西，会影响到环境、环保。同时它可以抑制燃烧后的残余物,让它产生出的有毒气体比卤素阻燃剂更少, 是一种环保的高效阻燃剂,具有广泛的发展前景[3]。因此, 这是一个很好的目前研究阻燃剂的方向。
下面介绍有机磷系阻燃剂的阻燃机理可以分别用其在凝聚相、气相的阻燃机理分别作以说明：
a，凝聚相阻燃机理：在成炭阻燃过程中，磷系阻燃剂能生成有很强脱水性的聚磷酸, 这种聚磷酸的优点就是能使含氧有机物迅速脱水碳化，阻止燃烧。另外一种就是可以改变某些物质的分解途径，使其不易放出可燃的基团，并形成三维的空间结构阻止燃烧。在涂层阻燃中，在反应过程中磷系阻燃剂生成的聚磷酸等，它除了能抑制碳的氧化外, 还能形成比较粘稠,不易挥发的稳定化合物覆盖于被燃物表面, 成为一层薄膜状物质,阻碍氧气源并起到隔绝效应。
b, 气相阻燃机理：在化学作用中，主要是反应掉聚合物热解时大量产生的高活性自由基H和HO, 这就会使得整个反应能量降低, 从而使燃烧的链锁反应中断等。例如在燃烧的火焰中, 三苯基磷酸酯解成的自由基, 它们可使火焰区的氢自由基浓度降低, 从而就会使火焰熄灭。在物理作用中，主要是指阻燃剂本身会在高温下会分解出一些难燃气体, 因为气体的总量增多了这就会使可燃气体的比例减少或者由于这些难燃气体比重大, 将燃烧体罩住也是起到阻止和氧气的接触并遏制其进一步燃烧。气相阻燃机理可用如下的简单图示表示：
图1-1 气相阻燃机理
有机磷系阻燃剂正在逐步受到人们的追捧，其有比较多的种类，而且研究现状较好。有机磷阻燃剂按使用方法可分为反应型、添加型。反应型阻燃剂指的是，其与聚合物发生反应而成为聚合物结构中的一部分，两者会形成一个整体。由于它固定在聚合物内部,所以阻燃性自然是比较好的。添加型阻燃剂顾名思义就是通过机械混合的方法将其混合在一起，由于便于使用，所以是首选的。在有机磷系阻燃剂中，主要的阻燃剂包括磷酸酯,亚磷酸酯, 氧化膦, 有机磷盐及杂环类等。
磷酸酯是由有机醇或酚与三氯化磷反应, 然后水解制得,由于其实用性，得到更广泛的应用，磷酸酯属于添加型阻燃剂。现在，使用比较多的磷酸酯阻燃剂有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯等。磷酸酯的品种多, 用途广，缺点就是耐热性很差, 而且挥发性很大, 与聚合物的相容性不太理想[4]。因此, 一些研究者开发出一批新型磷酸酯阻燃剂, 如Tsafack 设计合成的1- 氧- 4- 羟甲基- 2,6,7- 三氧杂- 1- 磷杂双环(2,2,2)辛烷(简称为PEPA)，美国的大湖公司开发的三[1- 氧代- 1- 磷杂- 2,6,7- 三氧杂双环(2,2,2)辛烷- 4- 亚甲基]磷酸酯(Trimer)。这两种磷酸酯阻燃剂均为白色粉末,稳定性也相当好且与聚合物有很好的相容性。
有机磷系阻燃剂的阻燃性能优良,基本没有污染物质, 在阻燃剂领域极具发展前景, 在我国当然也有很大的发展空间。但是由于有机磷系阻燃剂具有难以克服的一些缺陷, 如: 挥发性大、发烟量较大、热稳定性较差等, 导致其应用受到了限制[5]。因此,改进的方面有以下几点:
a,发展大分子量的齐聚和高聚有机磷阻燃剂, 以降低它们的挥发性，提高热稳定性。
b，对现在使用的进行良好的改性, 以提高其热稳定性和化学稳定性。
c，开发具有多功能性的有机磷阻燃剂是一种比较好的想法, 以此来提高有机磷阻燃剂增塑、抗振、防水等特性。
d，探索有机磷阻燃剂和现在的一些新技术相结合，即无机纳米阻燃剂的协同阻燃机理, 从而制备新型复合阻燃剂。
1.1.2阻燃剂的分类
按使用方法分，添加型阻燃剂是通过机械方法混合方法加入到聚合物中，从而使聚合物具有阻燃性的。反应型阻燃剂则是作为一种单体来参加聚合反应，因此使聚合物本身含有阻燃成分的，其优点是对聚合物材料在各种应用中的使用性能影响较小，阻燃性持久。在添加型阻燃剂中，主要有有机阻燃剂和无机阻燃剂，卤系阻燃剂和无卤素阻燃剂。有机阻燃剂是以溴系、氮系、磷氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂。无机的主要是三氧化二锑、氢氧化铝系、氢氧化镁、硅系等阻燃体系。
如果按照化学成分，分别可分为无机阻燃剂、有机卤化合物和有机磷化合物三大类。
a. 无机阻燃剂如红磷、聚磷酸铵、氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、镁石、碳酸钙和硼的化合物(主要成分是硼酸盐)等是主要的添加型阻燃剂，其并不与周围的环境反应形成化学键。其中三氧化二锑是在这些中应用最早的阻燃剂，适用于环氧树脂、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚氨酯、氯丁橡胶、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚酯等，单独使用时用量较大，而且阻燃效果不佳，当与卤素化物并用时则有良好的阻燃协同效应，阻燃效果有明显提高，是普遍使用的无机阻燃剂中较好的协效剂。
b. 有机卤化合物包括有两类，即机氯化物和有机溴化物。有机氯化物有五氯硬脂酸甲酯和氯化石蜡等；有机溴化物有十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、八溴醚等及溴代聚苯乙烯等聚合溴化物，由于溴化物引起的环境与健康问题，有被淘汰的趋势，同时，也不符合环保的需求。在环境问题日益严重的今天，我们需要特别注意。需要注意的是，并非所有的卤代阻燃剂需要与增效剂结合使用来提高其阻燃效率。
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