自组装活化法化学镀镍
目 录
1 引言 1
1.1 非金属表面化学镀的活化 1
1.2 自组装膜活化机理 2
1.3 自组装膜的制备与应用 3
1.4 研究内容 6
2 实验部分 6
2.1 实验方法及步骤 7
2.2 活化及偶联化处理工艺参数的选择 11
3 结果分析 14
3.1 镍纳米粒子的制备 14
3.2 偶联剂浓度对镀层的影响 19
3.3 温度对镀层的影响 21
3.4 pH对镀层的影响 24
结论 27
致谢 28
参考文献 29
1 引言
化学镀是提高金属或非金属等材料表面特性的一种强化方法。目前已广泛应用于石油化工、电子技术、航空航天和机械等领域。随着新材料的不断产生,大量的非金属材料表面需要进行金属化处理,如计算机和印刷电路板行业中的素烧陶瓷表面的化学镀镍、电池行业中镀在聚氨酯泡沫上作为极板的发泡镍极等。本章着重论述了非金属基体表面的活化工艺及其在化学镀中的应用。
1.1 非金属表面化学镀的活化
非金属材料在化学镀之前必须经过预处理才能使其表面活化，具体有下面几个步骤：
图1-1 非金属表面化学镀镍工艺流程图
在非金属表面形成良好镀层的关键是敏化活化阶段，敏化即是使非金属外表构成一层具有复原作用的复原液体膜。这种具有复原作用的处置液即是敏化剂。活化的主要目的是在经过粗化处理的塑料制件表面吸附一层具有催化活性的贵金属，如银、金、钯等，作为化学镀的催化中心，使化学镀的还原反应能够在非金属表面迅速均匀地进行。图1-2为传统的SnCl2和PdCl2敏化–活化处理的示意图。 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
r /> 图1-2 使用SnCl2和PdCl2的传统敏化–活化处理的示意图
活化的方法主要有下面两种：
分步活化法：就是上面所表述的敏化活化，使非金属表面浸润一层具有还原作用的金属盐溶液（敏化）,通常是氯化亚锡，然后再在贵金属盐的溶液里还原出催化中心（活化），通常是硝酸银溶液和氯化钯溶液。
一步活化法：一步活化法是使催化金属还原出来并形成胶体，一次浸润在非金属表面，经解胶后即有活性，常用的是胶体钯法。
分析其优缺点：
（1）分步活化法材料银来源较为广泛，价格便宜，但溶液的稳定性差，且银只对化学镀铜有催化作用，对化学镀镍则无能为力。
（2）采用钯活化溶液稳定性好，对化学镀铜及化学镀镍均有很好的催化效果，所以镀层的附着力强，产品合格率高 ，质量可靠。但钯属于贵重金属，一般重金属都对人体有毒害作用，且其价格昂贵，会使生产过程投入大量成本。钯颗粒催化活性强，化学镀过程中难免会有钯颗粒落入镀液中，影响镀液的稳定性，不适合大量用来做研究。因此，研究开发一种不使用贵金属的化学镀工艺，节约贵金属，降低生产成本，显得日益重要。
（3）在实际操作中，敏化活化要分开操作，且无论采用哪种活化方法都会遇到活化不好的情况，实践经验表明：除了粗化不够以外，大多数是由于活化液配制不当或者操作不仔细、溶液维护不好造成的。
综上，由于钯活化法存在不尽如人意之处，有必要研究新的活化方法来解决它存在的不足，本研究试图采用新的工艺──自组装膜活化法代替这个阶段。
自组装是靠自发的化学吸附或化学反应形成有序分子膜的过程，自组装膜之所以能引起人们的注意关键在于自组装的过程，它可以在非金属表面形成有序排列的金属膜层，非常符合化学镀中活化工艺的要求，因而可能在化学镀中作为活化层使用。
1.2 自组装膜活化机理
在20世纪之初，美国化学家兰格缪尔 提出了“膜”的概念，尽管最初这个“膜”只是气-液界面膜（Langmuir膜）。随后他的学生（K. Blodgett）进一步研究并优化了这种单分子膜的制备技术。借鉴他们的技术，在合适的条件下，固体基底上便接受通过特定方法转移来的不溶物单分子层，并且其定向有序排列的分子层结构比较稳定。他是将兼具亲水性头基和疏水性尾基的两亲性分子分散于水面上，不断地压缩其在水面上的占有面积，使其有序的排列在表面，最后将其转移后慢慢沉积到基底表面上所得到的一种膜。随着十几年来不断发展化学镀出现在人们的视野中并迅速发展，在各大领域得到了广泛的应用。在研究化学镀的过程，研究者们不断深入优化对基底活化的方法，慢慢引出了自组装膜活化法，并在各种材料进行试验 、表征。不断优化其制备工艺。从金属到非金属已经引出了多种偶联剂及其相应的最佳工艺条件。本文将重点对自组装膜活化法在玻璃表面的化学镀镍进行研究。
自组装单分子膜的结构如图1-3所示。从结构上可将其分为三部分，一是分子的头基,它与基底表面上的反应点以共价键键合。如（Si-O键及Au-S键等）；二是分子中间的烷基链部分,链与链之间靠范德华力作用使活性分子在固体表面有序且紧密的排列。分子链中间可通过分子设计引入特殊的基团使SAM具有特殊的物理化学性质；三是分子末端基团即尾基,如-CH3,-OH,-NH2等。它的重要作用在于可通过选择末端基团来制备出不同物理化学性能的表面或借助其反 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
应活性构筑多层膜。
图1-3 自组装单分子膜的结构示意图
通过偶联剂在基底表面形成的单分子膜可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种表面性质悬殊的材料结合起来。改善基底表面的粘合性能。
1.3 自组装膜的制备与应用
由于SAMS制备方法简单、成膜效果好、稳定性强、膜层厚度及性质可通过改变成膜分子链长和尾基活性基团灵活控制,因此成为组成超分子体系和分子器件的有效手段,在制膜技术、传感技术、微电子技术等领域都有着广阔的发展前景,因而近年来备受关注。本文对目前研究最为广泛的SAMS体系—有机硅烷膜的最新发展及应用进行了综述。
1.3.1 自组装膜的制备机理
由于自组装膜是溶液中的有机分子通过化学键稳固地吸附在玻璃基底上所自发形成的超薄有机膜，所以它具有成键高度有序排列、原位自发形成、缺陷小、结合力强等特点。关键是它的制备要求比较简单，成膜也比较容易。将预先用有机溶剂清洗过的载玻片放入其中反应一段时间后，表面活性物质就可以通过界面与溶剂之间自发的化学反应在基底上形成规则致密的有机超薄膜。
本文所制备的APTES SAM 属于有机硅烷体系自组装膜。其制备机理是：通过APTES一端的官能团发生水解缩合反应后，水解产物-SiOH与玻璃基底表面通过酸化所携带的羟基产生化学吸附，其化学键的能量大于100k J / mol，其它的硅氧键相互发生缩合反应; 而APTES分子另一侧的官能团则使所形成自组装单层膜有稳定的化学性质，即酸性或碱性、亲水性或疏水性、极性或非极性等 。其过程可由图1-4说明。
图1-4 有机硅烷单层膜在基底表面自组装过程
1.3.2自组装膜的制备方法
制备方法主要分为化学吸附法、分子沉积法、旋涂法、接枝成膜技术。目前研究较多的是化学吸附法。
化学吸附法是利用化学键含氢键的作用进行自组装成膜,即化学吸附成膜法。尽管化学吸附成膜增强了膜的力学、热学性能,甚至可实现膜的功能化,但为保证多层膜组装的顺利进行,第一,必须针对不同的作用键在基板上引入含不同基团的有机物。第二,为保证多层薄膜的结构有序性及周期性,必须保证上层的可反应基团与相邻层的反应基团的反应,否则就会出现结构缺陷,而这一点又是化学吸附法难以避免的。因此,利用化学吸附法制备有机薄膜时,实验的可重现性相对较差。本文是制备APTES单层膜，该方法满足条件。图1-5显示了反应原理。
1 引言 1
1.1 非金属表面化学镀的活化 1
1.2 自组装膜活化机理 2
1.3 自组装膜的制备与应用 3
1.4 研究内容 6
2 实验部分 6
2.1 实验方法及步骤 7
2.2 活化及偶联化处理工艺参数的选择 11
3 结果分析 14
3.1 镍纳米粒子的制备 14
3.2 偶联剂浓度对镀层的影响 19
3.3 温度对镀层的影响 21
3.4 pH对镀层的影响 24
结论 27
致谢 28
参考文献 29
1 引言
化学镀是提高金属或非金属等材料表面特性的一种强化方法。目前已广泛应用于石油化工、电子技术、航空航天和机械等领域。随着新材料的不断产生,大量的非金属材料表面需要进行金属化处理,如计算机和印刷电路板行业中的素烧陶瓷表面的化学镀镍、电池行业中镀在聚氨酯泡沫上作为极板的发泡镍极等。本章着重论述了非金属基体表面的活化工艺及其在化学镀中的应用。
1.1 非金属表面化学镀的活化
非金属材料在化学镀之前必须经过预处理才能使其表面活化，具体有下面几个步骤：
图1-1 非金属表面化学镀镍工艺流程图
在非金属表面形成良好镀层的关键是敏化活化阶段，敏化即是使非金属外表构成一层具有复原作用的复原液体膜。这种具有复原作用的处置液即是敏化剂。活化的主要目的是在经过粗化处理的塑料制件表面吸附一层具有催化活性的贵金属，如银、金、钯等，作为化学镀的催化中心，使化学镀的还原反应能够在非金属表面迅速均匀地进行。图1-2为传统的SnCl2和PdCl2敏化–活化处理的示意图。
r /> 图1-2 使用SnCl2和PdCl2的传统敏化–活化处理的示意图
活化的方法主要有下面两种：
分步活化法：就是上面所表述的敏化活化，使非金属表面浸润一层具有还原作用的金属盐溶液（敏化）,通常是氯化亚锡，然后再在贵金属盐的溶液里还原出催化中心（活化），通常是硝酸银溶液和氯化钯溶液。
一步活化法：一步活化法是使催化金属还原出来并形成胶体，一次浸润在非金属表面，经解胶后即有活性，常用的是胶体钯法。
分析其优缺点：
（1）分步活化法材料银来源较为广泛，价格便宜，但溶液的稳定性差，且银只对化学镀铜有催化作用，对化学镀镍则无能为力。
（2）采用钯活化溶液稳定性好，对化学镀铜及化学镀镍均有很好的催化效果，所以镀层的附着力强，产品合格率高 ，质量可靠。但钯属于贵重金属，一般重金属都对人体有毒害作用，且其价格昂贵，会使生产过程投入大量成本。钯颗粒催化活性强，化学镀过程中难免会有钯颗粒落入镀液中，影响镀液的稳定性，不适合大量用来做研究。因此，研究开发一种不使用贵金属的化学镀工艺，节约贵金属，降低生产成本，显得日益重要。
（3）在实际操作中，敏化活化要分开操作，且无论采用哪种活化方法都会遇到活化不好的情况，实践经验表明：除了粗化不够以外，大多数是由于活化液配制不当或者操作不仔细、溶液维护不好造成的。
综上，由于钯活化法存在不尽如人意之处，有必要研究新的活化方法来解决它存在的不足，本研究试图采用新的工艺──自组装膜活化法代替这个阶段。
自组装是靠自发的化学吸附或化学反应形成有序分子膜的过程，自组装膜之所以能引起人们的注意关键在于自组装的过程，它可以在非金属表面形成有序排列的金属膜层，非常符合化学镀中活化工艺的要求，因而可能在化学镀中作为活化层使用。
1.2 自组装膜活化机理
在20世纪之初，美国化学家兰格缪尔 提出了“膜”的概念，尽管最初这个“膜”只是气-液界面膜（Langmuir膜）。随后他的学生（K. Blodgett）进一步研究并优化了这种单分子膜的制备技术。借鉴他们的技术，在合适的条件下，固体基底上便接受通过特定方法转移来的不溶物单分子层，并且其定向有序排列的分子层结构比较稳定。他是将兼具亲水性头基和疏水性尾基的两亲性分子分散于水面上，不断地压缩其在水面上的占有面积，使其有序的排列在表面，最后将其转移后慢慢沉积到基底表面上所得到的一种膜。随着十几年来不断发展化学镀出现在人们的视野中并迅速发展，在各大领域得到了广泛的应用。在研究化学镀的过程，研究者们不断深入优化对基底活化的方法，慢慢引出了自组装膜活化法，并在各种材料进行试验 、表征。不断优化其制备工艺。从金属到非金属已经引出了多种偶联剂及其相应的最佳工艺条件。本文将重点对自组装膜活化法在玻璃表面的化学镀镍进行研究。
自组装单分子膜的结构如图1-3所示。从结构上可将其分为三部分，一是分子的头基,它与基底表面上的反应点以共价键键合。如（Si-O键及Au-S键等）；二是分子中间的烷基链部分,链与链之间靠范德华力作用使活性分子在固体表面有序且紧密的排列。分子链中间可通过分子设计引入特殊的基团使SAM具有特殊的物理化学性质；三是分子末端基团即尾基,如-CH3,-OH,-NH2等。它的重要作用在于可通过选择末端基团来制备出不同物理化学性能的表面或借助其反 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
应活性构筑多层膜。
图1-3 自组装单分子膜的结构示意图
通过偶联剂在基底表面形成的单分子膜可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种表面性质悬殊的材料结合起来。改善基底表面的粘合性能。
1.3 自组装膜的制备与应用
由于SAMS制备方法简单、成膜效果好、稳定性强、膜层厚度及性质可通过改变成膜分子链长和尾基活性基团灵活控制,因此成为组成超分子体系和分子器件的有效手段,在制膜技术、传感技术、微电子技术等领域都有着广阔的发展前景,因而近年来备受关注。本文对目前研究最为广泛的SAMS体系—有机硅烷膜的最新发展及应用进行了综述。
1.3.1 自组装膜的制备机理
由于自组装膜是溶液中的有机分子通过化学键稳固地吸附在玻璃基底上所自发形成的超薄有机膜，所以它具有成键高度有序排列、原位自发形成、缺陷小、结合力强等特点。关键是它的制备要求比较简单，成膜也比较容易。将预先用有机溶剂清洗过的载玻片放入其中反应一段时间后，表面活性物质就可以通过界面与溶剂之间自发的化学反应在基底上形成规则致密的有机超薄膜。
本文所制备的APTES SAM 属于有机硅烷体系自组装膜。其制备机理是：通过APTES一端的官能团发生水解缩合反应后，水解产物-SiOH与玻璃基底表面通过酸化所携带的羟基产生化学吸附，其化学键的能量大于100k J / mol，其它的硅氧键相互发生缩合反应; 而APTES分子另一侧的官能团则使所形成自组装单层膜有稳定的化学性质，即酸性或碱性、亲水性或疏水性、极性或非极性等 。其过程可由图1-4说明。
图1-4 有机硅烷单层膜在基底表面自组装过程
1.3.2自组装膜的制备方法
制备方法主要分为化学吸附法、分子沉积法、旋涂法、接枝成膜技术。目前研究较多的是化学吸附法。
化学吸附法是利用化学键含氢键的作用进行自组装成膜,即化学吸附成膜法。尽管化学吸附成膜增强了膜的力学、热学性能,甚至可实现膜的功能化,但为保证多层膜组装的顺利进行,第一,必须针对不同的作用键在基板上引入含不同基团的有机物。第二,为保证多层薄膜的结构有序性及周期性,必须保证上层的可反应基团与相邻层的反应基团的反应,否则就会出现结构缺陷,而这一点又是化学吸附法难以避免的。因此,利用化学吸附法制备有机薄膜时,实验的可重现性相对较差。本文是制备APTES单层膜，该方法满足条件。图1-5显示了反应原理。
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