四四唑及ce(iii)形成的配合物制备与结构研究【字数：11501】
有机配合物在性能和结构上与原本的有机物都有较大区别，且通过配位金属的修饰，有机物都能获得独特的功能，因此在有机配合物的研究也日趋广泛。四氮唑类化合物通过修饰不同的配位原子可以得到不同功能性的化合物，且应用十分广泛，在医药、农业和含能材料等方面都起到重要作用。本文主要制备修饰的四四唑，并对其结构进行研究。本实验首先合成1,3,3,5-四（5-四唑）戊烷，再将其作为配体与Ce(III)金属盐生成配合物。以丙二腈和丙烯腈为原料，合成1,3,3,5-四氰基戊烷，并与叠氮化钠反应生成1,3,3,5-四（5-四唑）戊烷。接着改变配体四四唑与Ce(III)金属盐的比例、改变C2H5OH与H2O的配比、改变水浴温度等对配位反应的影响，通过X-射线单晶衍射，红外光谱分析对目标晶体进行结构分析。实验结论表明晶体分子组成为 C18H42Ce2N32O12?3(H2O)，Mr = 1233.12，该晶体为三斜晶系，空间群是Pī，a = 9.2703(10) ?,b = 10.8818(12) ?,c =12.3697(13) ?，α(°)= 84.465(2)，β(°)= 82.733(2),γ(°)= 73.732(2),V = 1185.8(2) (?3),Z = 1,T = 291(2)K,Dcalcd= 1.727g.cm-3,μ=1.99 mm-1.
目录
1. 前言 1
1.1四氮唑类化合物简介 1
1.1.1单环四氮唑化合物简介 1
1.1.2二环四唑化合物简介 2
1.1.3多环四氮唑化合物 3
1.2 四氮唑类化合物的应用 4
1.2.1 在医药领域的应用 4
1.2.2 在农业领域的应用 6
1.2.3 在含能材料领域的应用 7
1.3本课题的研究内容和意义 9
2. 实验部分 11
2.1 实验仪器和试剂 11
2.1.1 主要仪器 11
2.1.2 主要试剂 12
2.2 1,3,3,5四（5四唑）戊烷的合成 12
2.2.1 1,3,3,5四氰基戊烷的合成 12
2.2.2 1,3,3,5四（5四唑）戊烷的合成 1 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
3
2.3 配合物[Ce2(Http)212H2O]3H2O的合成 14
2.4配合物晶体结构测定 14
3. 结果和讨论 18
3.1 配合物制备 18
3.1.1 配合物[Ce2(Http)2?12H2O]?3H2O合成方法探索 18
3.2 配体以及合成中间体的红外光谱分析 20
3.2.1 1,3,3,5四氰基戊烷的红外图谱分析 20
3.2.2 1,3,3,5四（5四唑）戊烷的红外图谱分析 20
3.2.3 配合物[Ce2(Http)212H2O]3H2O的红外图谱分析 21
3.3 配合物的晶体结构分析 22
3.3.1 配合物[Ce2(Http)212H2O]3H2O的晶体结构分析 22
4. 小结 25
参考文献 26
致 谢 28
前言
1.1四氮唑类化合物简介
1.1.1单环四氮唑化合物简介
四唑环的分子式为CH2N4，一种含有四个氮原子组成的五元杂环，氮、碳和氢原子含量分别为80.0%、17.2%和2.8%，是至今发现能稳定存在的最高含氮量的结构单元。其环骨架为平面结构, 在化学性质上表现为芳香性，因为其共轭体系的氮含量较高，因此四唑类不但可以发生给电子反应和也可以发生得电子反应, 同时其中非共价键也可以相互反应, 如与金属离子配位、易形成氢键、静电作用、ππ堆积等[1]。
在理论上，四氮唑母体应存在3种异构体[2],分别为1H四唑(a)、2H四唑(b)和5H四唑(c)(图1),研究确定前两种四氮唑可单独存在,后者的含能高而无法单独存在。1H四唑已经广泛应用于日常研究中,具有与苯环相似的离域大π键,化学性质稳定且感应度较低，不与常用试剂发生反应。
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图1 1H四唑(a)、2H四唑(b) 5H四唑(c)
除全氮化合物外,四唑环是含氮量最高的氮杂环化合物,研究较广泛的单环四唑含能化合物主要是以1H四唑为母体的有机非金属盐,包括单四唑、偶氮四唑和联四唑盐三大类。图2罗列了部分在含能材料领域具有应用前景且化学性能较好的四唑类有机含能化合物(BTA、GA、AZT、BHT、GZT、TAGZT和HZT分别为二四唑胺、5氨基四唑胍盐、偶氮四唑铵盐、5,5’1H联四唑、胍盐、三氨基胍盐和肼盐)[36]。
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图2 BTA、GA、AZT、BHT、GZT、TAGZT和HZT
单环四氮唑化合物一般具有生成焓高、氮含量高和分解产物大多为无污染的氮气等优良特点，因此在上世纪中期就引起了研究者的注意。1885年，化学家布拉金发现了四唑化合物，当时并未得到大家的认可，未能引起强烈的社会效应，至1950年，化学工作者们合成出300多种四氮唑类化合物[7]。四氮唑类含能化合物在固体推进剂、新型炸药、气体发生剂等方向都有广泛的应用前景[8]。
1.1.2二环四唑化合物简介
近年来，化学研究逐渐深入，化学家们发现除了单环四唑化合物，还能通过多种奇特的化学反应衍生出双环以及其他四唑[9]。与以往的四唑比较而言，新研究出的双环四唑拥有更多能够参与反应的修饰位点，可以生成人们所需要的多种物质，其应用性能大大加强。据报道迄今已合成出多样化的性能极佳的双环和多环四氮唑类含能化合物[10]。
双环四唑类化合物中包含两个以不同方式组成的四氮唑环，大致可分为联四唑、联氨四唑、偶氮四唑、四唑盐、硝胺基四唑[1]。
在偶氮四唑中，出现了2个交叉共轭的现象，在四唑分子中加入偶氮基，不仅仅提高化合物氮含量，也提高了其生成焓[11]。早1900年前，Thiele等就成功合成了5,5’偶氮四唑(图3)并对其进行了表征，测试晶体结构，发现5,5’偶氮四唑与甲醇在30℃形成加合物，并发现只要固态的加合物较为稳定，且在常温条件下较易分解为甲酸和5肼基1H四唑[9]。
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图3 5,5’偶氮四唑
由于5,5’偶氮四唑易分解，因此它在实际生产中的可利用价值就不高，但它氮含量达到85.4％，是高能化合物的结构单元。此外，5,5’偶氮四唑的阴离子可还以与别的基团形成含能离子盐[12]，在实际生活中可应用于炸药、火箭推进剂材料、气囊的气体发生剂等。
2003年，Bottaro等人介绍了双环四唑的合成方法（图4），利用双氰基化合物和叠氮有机盐反应得到双四唑化合物。由于反应物氰化物和叠氮盐具有很大的毒性，使该合成方法应用受限，需要作继续改进，但是该合成方法为高能材的合成提供了有利平台[9]。
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目录
1. 前言 1
1.1四氮唑类化合物简介 1
1.1.1单环四氮唑化合物简介 1
1.1.2二环四唑化合物简介 2
1.1.3多环四氮唑化合物 3
1.2 四氮唑类化合物的应用 4
1.2.1 在医药领域的应用 4
1.2.2 在农业领域的应用 6
1.2.3 在含能材料领域的应用 7
1.3本课题的研究内容和意义 9
2. 实验部分 11
2.1 实验仪器和试剂 11
2.1.1 主要仪器 11
2.1.2 主要试剂 12
2.2 1,3,3,5四（5四唑）戊烷的合成 12
2.2.1 1,3,3,5四氰基戊烷的合成 12
2.2.2 1,3,3,5四（5四唑）戊烷的合成 1 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072^
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2.3 配合物[Ce2(Http)212H2O]3H2O的合成 14
2.4配合物晶体结构测定 14
3. 结果和讨论 18
3.1 配合物制备 18
3.1.1 配合物[Ce2(Http)2?12H2O]?3H2O合成方法探索 18
3.2 配体以及合成中间体的红外光谱分析 20
3.2.1 1,3,3,5四氰基戊烷的红外图谱分析 20
3.2.2 1,3,3,5四（5四唑）戊烷的红外图谱分析 20
3.2.3 配合物[Ce2(Http)212H2O]3H2O的红外图谱分析 21
3.3 配合物的晶体结构分析 22
3.3.1 配合物[Ce2(Http)212H2O]3H2O的晶体结构分析 22
4. 小结 25
参考文献 26
致 谢 28
前言
1.1四氮唑类化合物简介
1.1.1单环四氮唑化合物简介
四唑环的分子式为CH2N4，一种含有四个氮原子组成的五元杂环，氮、碳和氢原子含量分别为80.0%、17.2%和2.8%，是至今发现能稳定存在的最高含氮量的结构单元。其环骨架为平面结构, 在化学性质上表现为芳香性，因为其共轭体系的氮含量较高，因此四唑类不但可以发生给电子反应和也可以发生得电子反应, 同时其中非共价键也可以相互反应, 如与金属离子配位、易形成氢键、静电作用、ππ堆积等[1]。
在理论上，四氮唑母体应存在3种异构体[2],分别为1H四唑(a)、2H四唑(b)和5H四唑(c)(图1),研究确定前两种四氮唑可单独存在,后者的含能高而无法单独存在。1H四唑已经广泛应用于日常研究中,具有与苯环相似的离域大π键,化学性质稳定且感应度较低，不与常用试剂发生反应。
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图1 1H四唑(a)、2H四唑(b) 5H四唑(c)
除全氮化合物外,四唑环是含氮量最高的氮杂环化合物,研究较广泛的单环四唑含能化合物主要是以1H四唑为母体的有机非金属盐,包括单四唑、偶氮四唑和联四唑盐三大类。图2罗列了部分在含能材料领域具有应用前景且化学性能较好的四唑类有机含能化合物(BTA、GA、AZT、BHT、GZT、TAGZT和HZT分别为二四唑胺、5氨基四唑胍盐、偶氮四唑铵盐、5,5’1H联四唑、胍盐、三氨基胍盐和肼盐)[36]。
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图2 BTA、GA、AZT、BHT、GZT、TAGZT和HZT
单环四氮唑化合物一般具有生成焓高、氮含量高和分解产物大多为无污染的氮气等优良特点，因此在上世纪中期就引起了研究者的注意。1885年，化学家布拉金发现了四唑化合物，当时并未得到大家的认可，未能引起强烈的社会效应，至1950年，化学工作者们合成出300多种四氮唑类化合物[7]。四氮唑类含能化合物在固体推进剂、新型炸药、气体发生剂等方向都有广泛的应用前景[8]。
1.1.2二环四唑化合物简介
近年来，化学研究逐渐深入，化学家们发现除了单环四唑化合物，还能通过多种奇特的化学反应衍生出双环以及其他四唑[9]。与以往的四唑比较而言，新研究出的双环四唑拥有更多能够参与反应的修饰位点，可以生成人们所需要的多种物质，其应用性能大大加强。据报道迄今已合成出多样化的性能极佳的双环和多环四氮唑类含能化合物[10]。
双环四唑类化合物中包含两个以不同方式组成的四氮唑环，大致可分为联四唑、联氨四唑、偶氮四唑、四唑盐、硝胺基四唑[1]。
在偶氮四唑中，出现了2个交叉共轭的现象，在四唑分子中加入偶氮基，不仅仅提高化合物氮含量，也提高了其生成焓[11]。早1900年前，Thiele等就成功合成了5,5’偶氮四唑(图3)并对其进行了表征，测试晶体结构，发现5,5’偶氮四唑与甲醇在30℃形成加合物，并发现只要固态的加合物较为稳定，且在常温条件下较易分解为甲酸和5肼基1H四唑[9]。
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图3 5,5’偶氮四唑
由于5,5’偶氮四唑易分解，因此它在实际生产中的可利用价值就不高，但它氮含量达到85.4％，是高能化合物的结构单元。此外，5,5’偶氮四唑的阴离子可还以与别的基团形成含能离子盐[12]，在实际生活中可应用于炸药、火箭推进剂材料、气囊的气体发生剂等。
2003年，Bottaro等人介绍了双环四唑的合成方法（图4），利用双氰基化合物和叠氮有机盐反应得到双四唑化合物。由于反应物氰化物和叠氮盐具有很大的毒性，使该合成方法应用受限，需要作继续改进，但是该合成方法为高能材的合成提供了有利平台[9]。
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