溶胶凝胶法合成锂离子电池富锂材料0.5Li2MnO3?0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2及其电化学性能研究
溶胶凝胶法合成锂离子电池富锂材料0.5Li2MnO3?0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2及其电化学性能研究[20200411153123]
摘 要
本文介绍了以过渡金属乙酸盐和乙酸锂为原料，柠檬酸为螯合剂，通过溶胶-凝胶法制备材料锂离子电池富锂正极材料0.5Li2MnO3?0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，研究了锂含量对材料的影响，并对其进行了锆酸锂掺杂改性研究，用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、透视电子显微镜对产品的晶体结构和形貌进行了系列表征。充放电测试结果表明：Li+过量5%得到的层状0.5Li2MnO3?0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料最高的放电比容量，优秀的循环稳定性和良好的倍率性能。在25 ℃下，以20 mA/g电流密度充放电，2.5-4.8 V电压范围内首次放电比容量高达229.4 mAh/g，循环50次后放电比容量为229 mAh/g，容量保持率为99.8%。少量的Zr4+掺杂可提高材料的倍率性能，其中掺量x=2%的材料电化学性能最佳，在25 ℃下，以400 mA/g电流密度充放电，2.5-4.8 V电压范围，其最大放电比容量保持在140 mAh/g。
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关键字:锂离子电池富锂材料掺杂
目 录
1.前言 1
1.1 锂离子电池的结构及工作原理 2
1.1.1 锂离子电池的结构 2
1.1.2 锂离子电池的工作原理 3
1.2 锂离子电池常见正极材料及特点 4
1.3 富锂层状正极材料结构及制备方法 5
1.4 富锂材料存在的问题及改性 6
1.5 本文研究思路与方法 7
2.实验部分 8
2.1 实验药品 8
2.2 实验仪器 8
2.3 样品的制备 9
2.4 材料的表征 10
2.5 样品的电化学性能测试 10
3.结果与讨论 11
3.1锂含量对材料的影响 11
3.1.1 锂含量对材料结构的影响 11
3.1.2 锂含量对材料电化学性能的影响 12
3.2 掺杂不同比例锆酸锂对材料的影响 15
3.2.1 掺杂不同比例锆酸锂对材料结构的影响 15
3.2.2 掺杂不同比例锆酸锂对材料电化学性能的影响 15
结语 19
参考文献 20
致谢 22
1.前言
当前，全球经济飞速发展，资源短缺、环境恶化等问题正越来越突出。开发可再生的绿色新能源已经成为各国的研究的重点方向，例如太阳能、水能、风能等等，但这些能源都有一个共同点，随天气气候波动比较大，因此能源的储存也就变得很关键。电池行业作为新能源领域中的一个重要组成部分，而其中的锂离子电池正又以其绿色、高效而受到人们的广泛关注。
锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的，锂离子电池主要是由正极、负极、电解液与隔膜等材料组成。作为一种新型二次电池，与传统电池相比，例如铅蓄电池、镉镍电池与镍氢电池等相比，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、低污染等优点，正成为当今世界上二次电池的研发及应用热点。
1987 年第一种商品化的锂二次电池由加拿大Moli公司研制成功，而商品化的锂离子电池则是由日本Sony 公司于1990 年开发出来的[1]，锂离子电池有着广泛的应用，比如手机，摄像机，笔记本电脑等便携式电子产品，并逐步应用于军事、航空航天等领域，另一方面，锂离子电池在储能设备和动力电池等大功率系统上也展现出广阔的前景[2-3]。
锂离子电池正是因为其优异的性能才受到人们的重视的，其主要有以下优点：
l 能量密度高： UR18650型的体积容量和质量容量分别可达300 Wh/cm3 和125 Wh/kg，而且还在不断提高。
l 输出电压高： 平均输出电压(约3.6 V)为Ni-Cd，Ni-MH电池的3倍。
l 环境友好型： 毒性小、没有环境污染，称为绿色电池。
当然，锂离子电池还是有一些不足之处，因为，目前锂离子电池还是主要使用有机电解液，易燃，安全问题不容忽视；组装条件较为苛刻，过程中需要严格控制水和氧的含量，但是同其诸多优点相比，这些缺点都会被逐步解决。目前，随着研究的逐渐深入，相信锂离子电池能够应用于更多的地方。
1.1锂离子电池的结构组成与工作原理
1.1.1锂离子电池的结构
图 1-1 锂离子电池的结构
目前，市面上出现的锂离子电池形状各种各样，当然不管是哪一种锂离子电池，其基本结构都是相似的，锂离子电池主要基本结构分以下几部分：负极片、正极片、隔膜、外壳及密封圈等[4]。因为锂离子电池当中承担电荷转移的是锂离子，所以使用的正负极材料基本上都是由能够自由进行可逆脱嵌锂离子的活性材料组成：
负极材料：在所有元素中锂金属具有很低的密度、最小的电负性，理论上讲是最好的负极材料，但由于一些安全问题，实际使用的并不多。目前，商品化电池的负极活性材料的选择，主要是一些电势尽可能靠近金属锂，并且可以自由嵌锂的物质，其中以碳材料为主，常用的包括石墨、焦炭等碳材料，当然一些改性的石墨也正取得越来越多的市场份额，另外，锂过渡金属氮化物与复合氧化物也是很好的负极材料。
正极材料：由于当前技术的局限性，负极材料已经具有很高的比容量，另外，正极材料密度、成本也都比负极材料大，因此正极材料就成为影响锂离子电池容量进一步提升的关键。目前研究与应用最多的锂离子电池正极材料主要是氧化还原电势高（相对于金属锂），同时在空气中比较稳定的金属氧化物。主要有层状结构的LiMO2，其中包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、其他一些二元三元材料以及富锂材料等；尖晶石型结构的LiM2O4化合物(M=Co、Ni与Mn等)等；橄榄石结构的聚阴离子化合物，例如LiFePO4等；以上三类是目前研究比较深入且应用比较广泛，还有一些正极材料正在研究当中，例如硅酸铁锂、硅酸锰锂、钒酸锂等，但是这些材料缺陷很大，商业化推广，还需进一步研究。
隔膜材料：一般为聚烯烃系树脂类的高分子材料，目前，常见的隔膜有聚乙烯微孔膜，另外还有单层或多层的聚丙烯膜。
电解液：锂离子电池中的电解液通常由电解质与有机溶剂组合而成，电解质主要是一些锂盐，常见用于电解质有氢氧化性的LiClO4、价格昂贵的LiPF6、毒性大的LiAsF6等。溶剂主要是一些有机溶剂，例如：二乙基碳酸酯、碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯PC等其中的一种或几种按照一定比例混合而成的[5]。
1.1.2锂离子电池的工作原理
图1-2 锂离子电池工作原理示意图
从电池的分类上看，锂离子电池是一种锂离子浓差电池，如图1-2，锂离子电池中的正极与负极的材料都浸泡在电解液中，正极与负极之间用隔膜分开。以商业化正极材料LiCoO2为例，锂离子电池的基本工作原理是：充电时，外界加在两极上的电势会迫使锂离子从正极脱出，先后通过电解质与隔膜后，再嵌入到负极材料中，此时，负极处于富锂状态[6]，而正极则处于贫锂状态，为了保证正负极之间的电荷平衡，外电路的补偿电荷会通过传输导线供给负极；放电时，则与此相反，由于高自由能的驱动，锂离子会从负极材料中脱嵌，再通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极材料中，这时的正极就处于富锂状态，而负极则处于贫锂状态，同样为了保持正负两极间的电荷平衡，负极就会释放电子到外电路形成电流，为相关设备提供能量。
1.2锂离子电池常见正极材料及特点
锂离子电池用正极材料的选择，应符合以下条件：
(1)材料比容量大：与锂反应具有较高的自由能，使得材料具有较高的能量密度。
(2)电压高且稳定：相对锂的电极电位比较高；并且材料结构组成不会随电位变化而有明显变化。
(3)锂离子嵌入脱出良好：充放电时材料应能保持稳定的结构，且锂离子扩散速度较快，以获得优异的循环稳定性。
(4)安全性能好：正极材料与电解液之间不应发生副反应，且热稳定性好，有利于电池寿命的延长，提高电池的安全性能。
(5)易于市场化：材料本身无毒，价格便宜，材料的工艺性能好。
目前过国内外研究较为成熟，并且运用较为广泛的几种正极材料主要可以分为三大类：层状嵌锂化合物，其中主要有钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2以及层状LiMnO2；橄榄石结构的LiFePO4；尖晶石结构的则主要是LiMn2O4，其中富锂层状正极材料被认为十分具有潜力作为动力电池的替代材料[7]。
摘 要
本文介绍了以过渡金属乙酸盐和乙酸锂为原料，柠檬酸为螯合剂，通过溶胶-凝胶法制备材料锂离子电池富锂正极材料0.5Li2MnO3?0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2，研究了锂含量对材料的影响，并对其进行了锆酸锂掺杂改性研究，用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、透视电子显微镜对产品的晶体结构和形貌进行了系列表征。充放电测试结果表明：Li+过量5%得到的层状0.5Li2MnO3?0.5LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2材料最高的放电比容量，优秀的循环稳定性和良好的倍率性能。在25 ℃下，以20 mA/g电流密度充放电，2.5-4.8 V电压范围内首次放电比容量高达229.4 mAh/g，循环50次后放电比容量为229 mAh/g，容量保持率为99.8%。少量的Zr4+掺杂可提高材料的倍率性能，其中掺量x=2%的材料电化学性能最佳，在25 ℃下，以400 mA/g电流密度充放电，2.5-4.8 V电压范围，其最大放电比容量保持在140 mAh/g。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:锂离子电池富锂材料掺杂
目 录
1.前言 1
1.1 锂离子电池的结构及工作原理 2
1.1.1 锂离子电池的结构 2
1.1.2 锂离子电池的工作原理 3
1.2 锂离子电池常见正极材料及特点 4
1.3 富锂层状正极材料结构及制备方法 5
1.4 富锂材料存在的问题及改性 6
1.5 本文研究思路与方法 7
2.实验部分 8
2.1 实验药品 8
2.2 实验仪器 8
2.3 样品的制备 9
2.4 材料的表征 10
2.5 样品的电化学性能测试 10
3.结果与讨论 11
3.1锂含量对材料的影响 11
3.1.1 锂含量对材料结构的影响 11
3.1.2 锂含量对材料电化学性能的影响 12
3.2 掺杂不同比例锆酸锂对材料的影响 15
3.2.1 掺杂不同比例锆酸锂对材料结构的影响 15
3.2.2 掺杂不同比例锆酸锂对材料电化学性能的影响 15
结语 19
参考文献 20
致谢 22
1.前言
当前，全球经济飞速发展，资源短缺、环境恶化等问题正越来越突出。开发可再生的绿色新能源已经成为各国的研究的重点方向，例如太阳能、水能、风能等等，但这些能源都有一个共同点，随天气气候波动比较大，因此能源的储存也就变得很关键。电池行业作为新能源领域中的一个重要组成部分，而其中的锂离子电池正又以其绿色、高效而受到人们的广泛关注。
锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的，锂离子电池主要是由正极、负极、电解液与隔膜等材料组成。作为一种新型二次电池，与传统电池相比，例如铅蓄电池、镉镍电池与镍氢电池等相比，锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、低污染等优点，正成为当今世界上二次电池的研发及应用热点。
1987 年第一种商品化的锂二次电池由加拿大Moli公司研制成功，而商品化的锂离子电池则是由日本Sony 公司于1990 年开发出来的[1]，锂离子电池有着广泛的应用，比如手机，摄像机，笔记本电脑等便携式电子产品，并逐步应用于军事、航空航天等领域，另一方面，锂离子电池在储能设备和动力电池等大功率系统上也展现出广阔的前景[2-3]。
锂离子电池正是因为其优异的性能才受到人们的重视的，其主要有以下优点：
l 能量密度高： UR18650型的体积容量和质量容量分别可达300 Wh/cm3 和125 Wh/kg，而且还在不断提高。
l 输出电压高： 平均输出电压(约3.6 V)为Ni-Cd，Ni-MH电池的3倍。
l 环境友好型： 毒性小、没有环境污染，称为绿色电池。
当然，锂离子电池还是有一些不足之处，因为，目前锂离子电池还是主要使用有机电解液，易燃，安全问题不容忽视；组装条件较为苛刻，过程中需要严格控制水和氧的含量，但是同其诸多优点相比，这些缺点都会被逐步解决。目前，随着研究的逐渐深入，相信锂离子电池能够应用于更多的地方。
1.1锂离子电池的结构组成与工作原理
1.1.1锂离子电池的结构
图 1-1 锂离子电池的结构
目前，市面上出现的锂离子电池形状各种各样，当然不管是哪一种锂离子电池，其基本结构都是相似的，锂离子电池主要基本结构分以下几部分：负极片、正极片、隔膜、外壳及密封圈等[4]。因为锂离子电池当中承担电荷转移的是锂离子，所以使用的正负极材料基本上都是由能够自由进行可逆脱嵌锂离子的活性材料组成：
负极材料：在所有元素中锂金属具有很低的密度、最小的电负性，理论上讲是最好的负极材料，但由于一些安全问题，实际使用的并不多。目前，商品化电池的负极活性材料的选择，主要是一些电势尽可能靠近金属锂，并且可以自由嵌锂的物质，其中以碳材料为主，常用的包括石墨、焦炭等碳材料，当然一些改性的石墨也正取得越来越多的市场份额，另外，锂过渡金属氮化物与复合氧化物也是很好的负极材料。
正极材料：由于当前技术的局限性，负极材料已经具有很高的比容量，另外，正极材料密度、成本也都比负极材料大，因此正极材料就成为影响锂离子电池容量进一步提升的关键。目前研究与应用最多的锂离子电池正极材料主要是氧化还原电势高（相对于金属锂），同时在空气中比较稳定的金属氧化物。主要有层状结构的LiMO2，其中包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、其他一些二元三元材料以及富锂材料等；尖晶石型结构的LiM2O4化合物(M=Co、Ni与Mn等)等；橄榄石结构的聚阴离子化合物，例如LiFePO4等；以上三类是目前研究比较深入且应用比较广泛，还有一些正极材料正在研究当中，例如硅酸铁锂、硅酸锰锂、钒酸锂等，但是这些材料缺陷很大，商业化推广，还需进一步研究。
隔膜材料：一般为聚烯烃系树脂类的高分子材料，目前，常见的隔膜有聚乙烯微孔膜，另外还有单层或多层的聚丙烯膜。
电解液：锂离子电池中的电解液通常由电解质与有机溶剂组合而成，电解质主要是一些锂盐，常见用于电解质有氢氧化性的LiClO4、价格昂贵的LiPF6、毒性大的LiAsF6等。溶剂主要是一些有机溶剂，例如：二乙基碳酸酯、碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯PC等其中的一种或几种按照一定比例混合而成的[5]。
1.1.2锂离子电池的工作原理
图1-2 锂离子电池工作原理示意图
从电池的分类上看，锂离子电池是一种锂离子浓差电池，如图1-2，锂离子电池中的正极与负极的材料都浸泡在电解液中，正极与负极之间用隔膜分开。以商业化正极材料LiCoO2为例，锂离子电池的基本工作原理是：充电时，外界加在两极上的电势会迫使锂离子从正极脱出，先后通过电解质与隔膜后，再嵌入到负极材料中，此时，负极处于富锂状态[6]，而正极则处于贫锂状态，为了保证正负极之间的电荷平衡，外电路的补偿电荷会通过传输导线供给负极；放电时，则与此相反，由于高自由能的驱动，锂离子会从负极材料中脱嵌，再通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极材料中，这时的正极就处于富锂状态，而负极则处于贫锂状态，同样为了保持正负两极间的电荷平衡，负极就会释放电子到外电路形成电流，为相关设备提供能量。
1.2锂离子电池常见正极材料及特点
锂离子电池用正极材料的选择，应符合以下条件：
(1)材料比容量大：与锂反应具有较高的自由能，使得材料具有较高的能量密度。
(2)电压高且稳定：相对锂的电极电位比较高；并且材料结构组成不会随电位变化而有明显变化。
(3)锂离子嵌入脱出良好：充放电时材料应能保持稳定的结构，且锂离子扩散速度较快，以获得优异的循环稳定性。
(4)安全性能好：正极材料与电解液之间不应发生副反应，且热稳定性好，有利于电池寿命的延长，提高电池的安全性能。
(5)易于市场化：材料本身无毒，价格便宜，材料的工艺性能好。
目前过国内外研究较为成熟，并且运用较为广泛的几种正极材料主要可以分为三大类：层状嵌锂化合物，其中主要有钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2以及层状LiMnO2；橄榄石结构的LiFePO4；尖晶石结构的则主要是LiMn2O4，其中富锂层状正极材料被认为十分具有潜力作为动力电池的替代材料[7]。
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