石墨烯改性多孔碳纤维基ptsno2直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备及性能研究
本文中Pt-SnO2阳极催化剂以聚丙烯腈（PAN）为载体，聚偏氟乙烯（PVDF）为造孔剂，采用静电纺丝技术和烧结技术制备而成；并通过添加石墨烯对其载体进行改性。通过BET、XRD、拉曼等对改性碳纤维进行了表征，结果显示800℃烧结后石墨烯存在Pt-SnO2碳纤维中，PAN:PVDF(w/w)为1:0.8 时，比表面积分别达到374.85 (㎡/g)，显著高于未造孔的碳纤维样品的比表面积113.51(㎡/g)；通过电化学工作站测试催化剂的电化学性能，结果表明，比例为1：0.8的样品催化性能最好，循环伏安曲线的氧化峰最明显，电化学氧化峰的电流值也最大为140.14mA/cm2。同时，该条件下的计时电流曲线衰减速度最小，交流阻抗最小。将最佳造孔剂比例的阳极催化剂组装燃料电池单电池，通过分析极化曲线和功率密度曲线，研究了电池工作温度、氧气流量、电解质浓度等因素对DEFC放电性能的影响。结果表明，在条件为：1.0 mol/L 乙醇溶液浓度，1.0mL/min 溶液进样速率，溶液温度为80℃；阴极侧进样条件为：氧气进样流速为100 mL/min时，添加造孔剂制备的碳纤维基Pt-SnO2阳极催化剂具有最佳的发电性能。
目 录
1绪论 1
1.1 直接乙醇燃料电池概述 1
1.2 直接乙醇燃料电池阳极催化剂及载体的研究现状 2
1.3 本文研究的目的、内容和意义 4
2实验材料及研究方法 6
2.1 实验主要材料及测试仪器 6
2.2 石墨电极的预处理 7
2.3 电化学表征 7
2.3.1电化学实验装置与工作电极的制备 7
2.3.2催化剂电化学性能的测试 8
2.4 电催化剂的测试与表征 9
2.4.1扫描电镜（SEM） 9
2.4.2X射线衍射测试（XRD） 9
2.4.3拉曼光谱仪 9
3多孔碳纤维基PtSnO2阳极催化剂的制备 10
3.1 实验部分 10
3.1.1多孔碳纤维基PtSnO2阳极催化剂的制备 10
3.1.2工作电极的制备与测试 10
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3.2结果与讨论 11
3.2.1 碳纤维的表征 11
3.2.2 碳纤维的BET测试 12
3.2.3 PtSnO2/碳纤维阳极催化剂的表征 15
3.2.4电性能测试 16
3.3结论 20
4 燃料电池的组装及性能测试 21
4.1实验材料与仪器 21
4.1.1实验材料 21
4.1.2实验仪器 21
4.2 实验过程 21
4.2.1 MEA的制备 21
4.2.2直接乙醇燃料电池的组装 25
4.2.3 单电池测试系 26
4.3 单电池实验及结果 27
4.3.1 电池的活化 27
4.3.2 结果与讨论 27
4.4 结论 32
5 结论 33
参考文献 34
致谢 36
1绪论
1.1 直接乙醇燃料电池概述
燃料电池具有的优势是低辐射、高可靠性、低环境污染、无噪声及易启动等，因而成为21世纪的新型能源之一[1]。对于燃料电池及其相关的技术研发，极大促进了其在国防工程、通讯、电力、汽车、移动电源等行业的使用[2]。
在直接乙醇燃料电池中，乙醇作为燃料，在电化学反应中直接将化学能转换为电能，因为它没有燃烧过程，没有发动机，所以它不受卡诺循环的限制[3]。因此反应中能量损耗小，转化率在30%以上。与传统的化石燃料相比，乙醇取材容易、成本低、方便储存和运输，属于可再生的资源。并且乙醇经过电化学反应后的产物是CO2和H2O，产物绿色环保无污染，故直接乙醇燃料电池是环境友好型的新型能源。在环境污染日益严重的今天，直接乙醇燃料电池对解决能源紧缺和环境污染两大世界难题具有重大的意义[4]。
近年来，DEFC技术的开发和应用发展迅速，国内外许多高校、研究院所以及各大公司均花费了巨大的人力与物力对DEFC进行了研究开发。研究较多的平板型结构如下图11所示。
1 双极板，2 弹性垫片框，3 金属集流网，4 膜电极组件（MEA），5 金属集流网，6 弹性垫片框，7 双极板
图11 平板式DEFC示意图
组装电池时，将MEA放在两块金属网中间，使用弹性垫片密封，图中1、7为具有流道的不锈钢或机加工石墨板[5]，优点是容易放大与批量生产，但仍面临如乙醇渗漏、电极毒化和不具备自储存燃料等问题 [68]。
图12 直接乙醇燃料电池的工作原理示意图
如图12，是DEFC的工作原理图。电池工作时，乙醇原料从阳极进入，通过蛇形通道与阳极催化剂充分接触。催化剂将乙醇分解为CO2、氢质子和电子，CO2作为废气排出；H+通过质子交换膜达到阴极，与通过阴极的O2反应生成H2O；电子经外电路流出发电。具体电极反应如下：
阳极： （11）
阴极： （12）
总反应： （13）
如上式(11)所示，乙醇完全氧化成CO2，生成12个电子，CC键完全断裂。但是乙醇的氧化过程很复杂，非常容易导致催化剂的中毒，所以研究的主要方向之一是催化剂的研究。当前国内外DEFC电催化剂的研究主要集中在通过如何选择和优化阳极和阴极电极材料，以减少贵金属Pt等的用量，降低研制成本，以满足其商业化的要求。
1.2 直接乙醇燃料电池阳极催化剂及载体的研究现状
国内外直接乙醇燃料电池（DEFC）阳极电催化剂的研究重点是Pt/C催化剂。Pt在电化学反应中，具有稳定性好、过电位低、催化活性高的优良特性；同时，Pt也都能够稳定地存在于酸碱性的工作环境中，因而催化活性很高。
虽然Pt/C催化剂的性能稳定，以及活性高，但是铂金属价格高，而且铂金属资源十分稀缺，因此铂金属的担载量必须要降低，以节约成本[9]。同时，由于电催化反应的中间产物CO吸附性较强，Pt必然会迅速中毒失活，为了减少或避免电催化反应中间产物CO的形成和吸附，让它能够在一个较低的电位下氧化，必须要添加一定量的其他不同元素与Pt元素形成金属间的协同作用，以改变电极表面的电催化动力学过程[10]。
SPinac Ev等人采用乙二醇回流法(EG法)制备的PtRu/C电催化剂，分散程度高和颗粒细小，其抗CO中毒的能力和对乙醇的催化活性都比商品化的ETEK PtRu/C催化剂还要好[11]。但PtRu/C催化剂并没有降低燃料电池成本，法国CNRS大学Lamy C等认为，通过引入Sn元素来改变Pt电极的组成，最好的Sn元素组成含量为10~20%(摩尔比)，能够减弱中间产物CO对催化剂的毒化作用，并使催化剂的电催化活性得到提高[12]。
目 录
1绪论 1
1.1 直接乙醇燃料电池概述 1
1.2 直接乙醇燃料电池阳极催化剂及载体的研究现状 2
1.3 本文研究的目的、内容和意义 4
2实验材料及研究方法 6
2.1 实验主要材料及测试仪器 6
2.2 石墨电极的预处理 7
2.3 电化学表征 7
2.3.1电化学实验装置与工作电极的制备 7
2.3.2催化剂电化学性能的测试 8
2.4 电催化剂的测试与表征 9
2.4.1扫描电镜（SEM） 9
2.4.2X射线衍射测试（XRD） 9
2.4.3拉曼光谱仪 9
3多孔碳纤维基PtSnO2阳极催化剂的制备 10
3.1 实验部分 10
3.1.1多孔碳纤维基PtSnO2阳极催化剂的制备 10
3.1.2工作电极的制备与测试 10
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3.2结果与讨论 11
3.2.1 碳纤维的表征 11
3.2.2 碳纤维的BET测试 12
3.2.3 PtSnO2/碳纤维阳极催化剂的表征 15
3.2.4电性能测试 16
3.3结论 20
4 燃料电池的组装及性能测试 21
4.1实验材料与仪器 21
4.1.1实验材料 21
4.1.2实验仪器 21
4.2 实验过程 21
4.2.1 MEA的制备 21
4.2.2直接乙醇燃料电池的组装 25
4.2.3 单电池测试系 26
4.3 单电池实验及结果 27
4.3.1 电池的活化 27
4.3.2 结果与讨论 27
4.4 结论 32
5 结论 33
参考文献 34
致谢 36
1绪论
1.1 直接乙醇燃料电池概述
燃料电池具有的优势是低辐射、高可靠性、低环境污染、无噪声及易启动等，因而成为21世纪的新型能源之一[1]。对于燃料电池及其相关的技术研发，极大促进了其在国防工程、通讯、电力、汽车、移动电源等行业的使用[2]。
在直接乙醇燃料电池中，乙醇作为燃料，在电化学反应中直接将化学能转换为电能，因为它没有燃烧过程，没有发动机，所以它不受卡诺循环的限制[3]。因此反应中能量损耗小，转化率在30%以上。与传统的化石燃料相比，乙醇取材容易、成本低、方便储存和运输，属于可再生的资源。并且乙醇经过电化学反应后的产物是CO2和H2O，产物绿色环保无污染，故直接乙醇燃料电池是环境友好型的新型能源。在环境污染日益严重的今天，直接乙醇燃料电池对解决能源紧缺和环境污染两大世界难题具有重大的意义[4]。
近年来，DEFC技术的开发和应用发展迅速，国内外许多高校、研究院所以及各大公司均花费了巨大的人力与物力对DEFC进行了研究开发。研究较多的平板型结构如下图11所示。
1 双极板，2 弹性垫片框，3 金属集流网，4 膜电极组件（MEA），5 金属集流网，6 弹性垫片框，7 双极板
图11 平板式DEFC示意图
组装电池时，将MEA放在两块金属网中间，使用弹性垫片密封，图中1、7为具有流道的不锈钢或机加工石墨板[5]，优点是容易放大与批量生产，但仍面临如乙醇渗漏、电极毒化和不具备自储存燃料等问题 [68]。
图12 直接乙醇燃料电池的工作原理示意图
如图12，是DEFC的工作原理图。电池工作时，乙醇原料从阳极进入，通过蛇形通道与阳极催化剂充分接触。催化剂将乙醇分解为CO2、氢质子和电子，CO2作为废气排出；H+通过质子交换膜达到阴极，与通过阴极的O2反应生成H2O；电子经外电路流出发电。具体电极反应如下：
阳极： （11）
阴极： （12）
总反应： （13）
如上式(11)所示，乙醇完全氧化成CO2，生成12个电子，CC键完全断裂。但是乙醇的氧化过程很复杂，非常容易导致催化剂的中毒，所以研究的主要方向之一是催化剂的研究。当前国内外DEFC电催化剂的研究主要集中在通过如何选择和优化阳极和阴极电极材料，以减少贵金属Pt等的用量，降低研制成本，以满足其商业化的要求。
1.2 直接乙醇燃料电池阳极催化剂及载体的研究现状
国内外直接乙醇燃料电池（DEFC）阳极电催化剂的研究重点是Pt/C催化剂。Pt在电化学反应中，具有稳定性好、过电位低、催化活性高的优良特性；同时，Pt也都能够稳定地存在于酸碱性的工作环境中，因而催化活性很高。
虽然Pt/C催化剂的性能稳定，以及活性高，但是铂金属价格高，而且铂金属资源十分稀缺，因此铂金属的担载量必须要降低，以节约成本[9]。同时，由于电催化反应的中间产物CO吸附性较强，Pt必然会迅速中毒失活，为了减少或避免电催化反应中间产物CO的形成和吸附，让它能够在一个较低的电位下氧化，必须要添加一定量的其他不同元素与Pt元素形成金属间的协同作用，以改变电极表面的电催化动力学过程[10]。
SPinac Ev等人采用乙二醇回流法(EG法)制备的PtRu/C电催化剂，分散程度高和颗粒细小，其抗CO中毒的能力和对乙醇的催化活性都比商品化的ETEK PtRu/C催化剂还要好[11]。但PtRu/C催化剂并没有降低燃料电池成本，法国CNRS大学Lamy C等认为，通过引入Sn元素来改变Pt电极的组成，最好的Sn元素组成含量为10~20%(摩尔比)，能够减弱中间产物CO对催化剂的毒化作用，并使催化剂的电催化活性得到提高[12]。
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