生物检测用聚丙烯酰胺水凝胶微球制备研究
聚丙烯酰胺（PAM)水凝胶微球材料可以利用其亲水性除去血液中的杂质，还可以利用其生物相溶性来检测生物和分离生物。制备PAM的方法有反相悬浮聚合法、反相乳液聚合法、种子聚合法等。本文采用种子聚合法，在丙烯酰胺（AM）单体乳液中加入由聚苯乙烯（PS）微球形成的促进种子,通过搅拌使单体与交联剂聚合形成聚合颗粒，再利用溶剂将种子微球被溶胀去掉，形成水凝胶微球,最后去除掉聚合颗粒上的疏水性保护基团，形成亲水性PAM水凝胶颗粒。利用光学显微镜和激光粒度分布仪对PMA水凝胶微球进行较为全面的表征。 关键词 聚丙烯酰胺（PAM），水凝胶 ，促进种子 ，种子聚合
目 录
1 引言 1
1.1 水凝胶的概括 1
1.2 羟基的保护与脱保护 2
1.3 水凝胶的制备 3
1.4 水凝胶的应用 4
1.5 聚丙烯酰胺水凝胶微球的工艺制备方法 5
1.6 聚丙烯酰胺水凝胶微球的表征 8
1.7 本课题研究的目的 9
2 实验部分 9
2.1 原料及药品 9
2.2 仪器及设备 10
2.3 实验步骤 10
2.4 表征 12
3 结果与讨论 13
3.1 SEM的观察 13
3.2 促进种子对聚丙烯酰胺微球粒径影响 14
3.3 单体量对微球粒径的影响 17
结 论 21
研 究 取 得 成 果 22
致 谢 23
参 考 文 献 24
1 引言
1. 1 水凝胶的概括
1.1.1 水凝胶的含义
水凝胶是指能够溶胀于水并保持大量水分而不被溶解的聚合物颗粒。一般亲水基存在于水凝胶的网络结构中，在水凝胶的网络构造中疏水基会不会也存在呢?答案是肯定的。有时大分子主链和具有解离性的基团也会组成网络结构。水凝胶有人造水凝胶和天然水凝胶，天然水凝胶是自然界产物，在动植物的体内都会有水凝胶的存在，而且人体的某些组织也存在水凝胶。在人造合成的水凝胶中，通过交联聚合合成的三维网络构造的水凝胶可以溶胀于某些溶 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: @351916072@
剂中。水凝胶在溶剂中的溶胀程度一般和加入的交联剂的量有关，交联剂加入的越多，则水凝胶溶胀的程度越大。所以我们可以通过改变交联剂的量来控制水凝胶的溶胀度。由于水凝胶的成分在性质上有所差别，所以它的状态也会在固态和液态间变化。溶剂的不同，溶胀后的凝胶也会有所分类，在溶胀非水性的有机溶剂的凝胶称为油性凝胶，而在水中溶胀的水凝胶称为高分子水凝胶或气性水凝胶[1]。水凝胶因为其三维网络结构在水中不能被溶解掉只能溶胀，而且还能保持凝胶的形状。
水凝胶的种类很多，我们可以根据水凝胶性质组分和作用做一个大体分类， 根据聚合过程中原料成分的差别可以分为聚合型和天然型水凝胶；还有根据水凝胶能否被分解，能够分解的叫可分解凝胶，不能被分解的称为不可降解凝胶[2]。根据水凝胶网络上带有什么电荷以及电荷的性质可分为中性、阴性、阳性和两性的聚电解质水凝胶。
1.1.2 水凝胶的构造
水凝胶是亲水性网络状聚合物，能够吸收大量的水和生物液体。水凝胶吸收吸收大量的水后体积会变大形成柔软的高分子水凝胶，是因为它的网络结构中有疏水基团的存在，且吸水成形后形状不会发生改变。但因为其种类的不同，具体结构也有所差异。总体来说，大量的亲水基团和疏水基团共同组成了高分子水凝胶的一级结构，羟基、酰胺基，硫磺基都是亲水基团而疏水基团有烷基等。三维网络状结构也称二级结构，没有具体的结构高分子水凝胶为三级结构水凝胶[3]。高分子水凝胶能够吸水但不溶于水和常规有机溶剂是因为水凝胶具有轻度交联的结构。
一般高分子水凝胶都能溶胀于水中，因此它的内部或多或少的存在一部分水分。这水在水凝胶中的作用是控制所有载物或营养成分进出水凝胶。水凝胶经过一定条件干燥后，水凝胶还有一部分水分存在，这部分水能被水凝胶的亲水基检测到，被检测到的这部分水叫做结合水。水凝胶中的结合水能够能够以氢键的形式稳定的和高聚物中很多的亲水基团结合。当然水凝胶中还有一部分水叫做第二结合水，这部分水是由于水凝胶溶胀在水中后，水凝胶中的疏水基沉浸在水中与一部分水结合的那部分水。有时水凝胶长时间溶胀会吸收额外的一部分水，我们称这部分水叫做游离水。能够吸收额外的水分是由于凝胶内部压力下降形成了渗透压。游离水能够在水凝胶内部自由活动使水凝胶具有弹性。当我们需要制备出富有弹性的水凝胶时，我们可以提高溶胀程度使水凝胶吸收更多额外的水分。文章资料中曾写到，水凝胶放在零度以下时会受到温度的影响，它所吸收的不同水分能使水凝胶表现出不同的物理活性。不同状态的水对聚合物溶胀体积的变化的影响也不同，游离水对溶胀体积产生很大的影响而结合水对材料体积的变化影响很小很小[4]。
1. 2 羟基的保护与脱保护
当某些化合物进行氧化、卤化、酰化等反应时，化合物上的羟基基团常常需要被保护。在早期时候，硅醚就被使用作为羟基基团的保护基。众多有机硅醚药品在有机化学反应中被用来作为保护基试验取得很大的发展，在化合物的生物性和有机物合成上被广泛的使用，尤其是三甲基硅醚的使用。在进行某些氧化化合反应需要对羟基保护时，TMSOR和TBDMS都可以作为保护基来保护羟基。在新型化合产品的研发中，由于合成中存在很多复杂的官能团，所以我们最主要的工作是具有选择的保护羟基和除去对羟基的保护。对羟基保护时，我们一般都会把羟基转变成醚来保护羟基。硅醚对羟基很容易形成保护，脱除保护也很简单。硅醚在对羟基保护时，我们需要控制反应条件的酸碱性，因为硅醚的稳定性受到酸碱性的影响。但对硅醚影响最大的还是化合物中官能团的空间电子效应[5]。
TBDMS是化合反应中作为保护羟基基团最常用的保护基之一。本文就是采用叔丁基二甲基氯硅烷作为保护试剂进行硅基化使羟烷基丙烯酰胺单体形成形成甲硅烷基保护的丙烯酰胺单体。TBDMSCL遇到空气容易氧化分解产生氯气，所以TBDMSCL与羟基反应需要在低温下进行生成相对应的硅醚。本实验是在零度以下，通氮气，叔丁基二甲基氯硅烷与羟烷基丙烯酰胺单体在DMF溶液中反应来保护羟基，用咪唑作为反应催化剂。TBDMSCl 化学稳定性TMS保护基稳定很多，所以TBDMSCl比TMS的应用更广泛，产物的产率也很高。在酸性条件下，TMS对于几乎没有位阻的醇来说不作为保护基团，因为生成的产物很容易被分解掉。TBDMS活性比较平静不会和其他官能团反应生成新物质。在去保护时常用的溶剂有HClMeOH, HClDioxane 和四氢呋喃等[5]。本实验由于有受到强酸影响的官能团，所以选用四氢呋喃对羟基进行去保护。
目 录
1 引言 1
1.1 水凝胶的概括 1
1.2 羟基的保护与脱保护 2
1.3 水凝胶的制备 3
1.4 水凝胶的应用 4
1.5 聚丙烯酰胺水凝胶微球的工艺制备方法 5
1.6 聚丙烯酰胺水凝胶微球的表征 8
1.7 本课题研究的目的 9
2 实验部分 9
2.1 原料及药品 9
2.2 仪器及设备 10
2.3 实验步骤 10
2.4 表征 12
3 结果与讨论 13
3.1 SEM的观察 13
3.2 促进种子对聚丙烯酰胺微球粒径影响 14
3.3 单体量对微球粒径的影响 17
结 论 21
研 究 取 得 成 果 22
致 谢 23
参 考 文 献 24
1 引言
1. 1 水凝胶的概括
1.1.1 水凝胶的含义
水凝胶是指能够溶胀于水并保持大量水分而不被溶解的聚合物颗粒。一般亲水基存在于水凝胶的网络结构中，在水凝胶的网络构造中疏水基会不会也存在呢?答案是肯定的。有时大分子主链和具有解离性的基团也会组成网络结构。水凝胶有人造水凝胶和天然水凝胶，天然水凝胶是自然界产物，在动植物的体内都会有水凝胶的存在，而且人体的某些组织也存在水凝胶。在人造合成的水凝胶中，通过交联聚合合成的三维网络构造的水凝胶可以溶胀于某些溶 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: @351916072@
剂中。水凝胶在溶剂中的溶胀程度一般和加入的交联剂的量有关，交联剂加入的越多，则水凝胶溶胀的程度越大。所以我们可以通过改变交联剂的量来控制水凝胶的溶胀度。由于水凝胶的成分在性质上有所差别，所以它的状态也会在固态和液态间变化。溶剂的不同，溶胀后的凝胶也会有所分类，在溶胀非水性的有机溶剂的凝胶称为油性凝胶，而在水中溶胀的水凝胶称为高分子水凝胶或气性水凝胶[1]。水凝胶因为其三维网络结构在水中不能被溶解掉只能溶胀，而且还能保持凝胶的形状。
水凝胶的种类很多，我们可以根据水凝胶性质组分和作用做一个大体分类， 根据聚合过程中原料成分的差别可以分为聚合型和天然型水凝胶；还有根据水凝胶能否被分解，能够分解的叫可分解凝胶，不能被分解的称为不可降解凝胶[2]。根据水凝胶网络上带有什么电荷以及电荷的性质可分为中性、阴性、阳性和两性的聚电解质水凝胶。
1.1.2 水凝胶的构造
水凝胶是亲水性网络状聚合物，能够吸收大量的水和生物液体。水凝胶吸收吸收大量的水后体积会变大形成柔软的高分子水凝胶，是因为它的网络结构中有疏水基团的存在，且吸水成形后形状不会发生改变。但因为其种类的不同，具体结构也有所差异。总体来说，大量的亲水基团和疏水基团共同组成了高分子水凝胶的一级结构，羟基、酰胺基，硫磺基都是亲水基团而疏水基团有烷基等。三维网络状结构也称二级结构，没有具体的结构高分子水凝胶为三级结构水凝胶[3]。高分子水凝胶能够吸水但不溶于水和常规有机溶剂是因为水凝胶具有轻度交联的结构。
一般高分子水凝胶都能溶胀于水中，因此它的内部或多或少的存在一部分水分。这水在水凝胶中的作用是控制所有载物或营养成分进出水凝胶。水凝胶经过一定条件干燥后，水凝胶还有一部分水分存在，这部分水能被水凝胶的亲水基检测到，被检测到的这部分水叫做结合水。水凝胶中的结合水能够能够以氢键的形式稳定的和高聚物中很多的亲水基团结合。当然水凝胶中还有一部分水叫做第二结合水，这部分水是由于水凝胶溶胀在水中后，水凝胶中的疏水基沉浸在水中与一部分水结合的那部分水。有时水凝胶长时间溶胀会吸收额外的一部分水，我们称这部分水叫做游离水。能够吸收额外的水分是由于凝胶内部压力下降形成了渗透压。游离水能够在水凝胶内部自由活动使水凝胶具有弹性。当我们需要制备出富有弹性的水凝胶时，我们可以提高溶胀程度使水凝胶吸收更多额外的水分。文章资料中曾写到，水凝胶放在零度以下时会受到温度的影响，它所吸收的不同水分能使水凝胶表现出不同的物理活性。不同状态的水对聚合物溶胀体积的变化的影响也不同，游离水对溶胀体积产生很大的影响而结合水对材料体积的变化影响很小很小[4]。
1. 2 羟基的保护与脱保护
当某些化合物进行氧化、卤化、酰化等反应时，化合物上的羟基基团常常需要被保护。在早期时候，硅醚就被使用作为羟基基团的保护基。众多有机硅醚药品在有机化学反应中被用来作为保护基试验取得很大的发展，在化合物的生物性和有机物合成上被广泛的使用，尤其是三甲基硅醚的使用。在进行某些氧化化合反应需要对羟基保护时，TMSOR和TBDMS都可以作为保护基来保护羟基。在新型化合产品的研发中，由于合成中存在很多复杂的官能团，所以我们最主要的工作是具有选择的保护羟基和除去对羟基的保护。对羟基保护时，我们一般都会把羟基转变成醚来保护羟基。硅醚对羟基很容易形成保护，脱除保护也很简单。硅醚在对羟基保护时，我们需要控制反应条件的酸碱性，因为硅醚的稳定性受到酸碱性的影响。但对硅醚影响最大的还是化合物中官能团的空间电子效应[5]。
TBDMS是化合反应中作为保护羟基基团最常用的保护基之一。本文就是采用叔丁基二甲基氯硅烷作为保护试剂进行硅基化使羟烷基丙烯酰胺单体形成形成甲硅烷基保护的丙烯酰胺单体。TBDMSCL遇到空气容易氧化分解产生氯气，所以TBDMSCL与羟基反应需要在低温下进行生成相对应的硅醚。本实验是在零度以下，通氮气，叔丁基二甲基氯硅烷与羟烷基丙烯酰胺单体在DMF溶液中反应来保护羟基，用咪唑作为反应催化剂。TBDMSCl 化学稳定性TMS保护基稳定很多，所以TBDMSCl比TMS的应用更广泛，产物的产率也很高。在酸性条件下，TMS对于几乎没有位阻的醇来说不作为保护基团，因为生成的产物很容易被分解掉。TBDMS活性比较平静不会和其他官能团反应生成新物质。在去保护时常用的溶剂有HClMeOH, HClDioxane 和四氢呋喃等[5]。本实验由于有受到强酸影响的官能团，所以选用四氢呋喃对羟基进行去保护。
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