吡啶2甲酸为前体的不对称配体的合成【字数：10364】
摘 要自上世纪80年代大量手性噁唑啉配体被合成出来用于不对称催化反应，取得很大的进展以来，手性噁唑啉配体在不对称催化反应的地位越来越高。手性噁唑啉配体是一种容易制的，不易变质的性质优良的手性配体，过渡金属能与其组成配合物高效地催化反应。但是目前对于特定的反应类型以及特定的底物，高对映选择性的手性催化剂还较少，人们对于高对映选择性的手性催化剂需求还是很高。而吡啶基噁唑啉配体是一种研究较少的新型配体。本文的主要内容为通过研究吡啶单噁唑啉类配体在不对称催化反应中的案例，并通过Benjamin D.Ward的方法以2-氰基吡啶为底物通过2步反应合成了两种新型的吡啶基噁唑啉配体ph-Pyox、Bn-Pyox。得到了纯度达标的两种新型配体，但是在产率上有所差异。
目录
1.前言 5
2 Pyox类配体的概述 6
2.1手性化合物的研究进展概述 6
2.1.2手性化合物的合成 7
2.1.3手性化合物的应用 8
2.2 手性噁唑啉配体研究现状 9
2.2.1手性噁唑啉二齿配体 9
2.2.2手性噁唑啉多齿配体 10
2.2.3单噁唑啉手性配体 10
2.3 Pyox类配体及其类似配体的结构与种类 11
2.4 Pyox类配体的合成方法 13
2.4.1利用卤代关环合成Pyox配体 13
2.4.2利用Zn(OTf)2催化剂合成Pyox配体 13
2.4.3利用取代反应合成Pyox配体 13
3.不对称催化概述 14
3.1不对称催化的起源 14
4.Pyox类配体研究进展 15
4.1催化不对称烯丙基化反应 15
4.2催化Wacker反应 16
4.3催化芳基硼酸加成反应 16
4.4催化烯烃的氨基乙酰氧基化反应 17
4.5组合催化 18
4.6催化烯烃环丙烷化反应 19
4.7催化手性芳香酮和酮亚胺的还原反应 19
5.课题来源 20
6.实验内容 21
6.1主要的实验仪器与药品 21 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
6.1.1仪器 21
6.1.2药品 21
6.2.1 2pyridinecarboxyimidate的合成 22
6.2.2 BnPyox的合成 22
6.2.3 PhPyox的合成 22
7.实验结果与分析 23
7.1 BnPyox手性配体的核磁分析 23
7.2 PhPyox手性配体的核磁分析 24
8. 结论 25
参考文献 25
致谢 27
1.前言
手性物质在自然界中是广泛存在的，它是区别生命物质与非生命物质的重要标志，我们的体内的蛋白质、氨基酸以及核糖核酸都是手性的。21世纪的今天，人类面临着健康、食品、环境等许许多多的生存问题，手性物质为解决这些做出了重要贡献。
在手性物质在医药、精细化工、材料科学等方面有着广泛的应用。上世纪60年代欧洲发生了震惊世界的“反应停事假”，正是因为没有关注手性物质的S构型和R构型在药理上的巨大差异，给人类带来了巨大的灾难。此后人们发现了右旋与左旋的对映体的药理不尽相同，甚至完全不同，有些药只有一部分是有效成分，另外一部分没有药效甚至具有毒副作用。手性农药中往往只有一种对映体是有效的，另外一种对映体是无效的甚至对作物是有害的，这使得我们必须关注手性的存在。从此以后，手性药物有了严格的规定，不论手性药物的另外一对映体是不是无效的、还是有其他药理作用，药物生产厂商都需要对每个对映体研究其毒理药理性质。美国FIDA也在1992年出台了相关法规，欧洲各国和我国也相继出台了相关法规。立体选择性在生物效应上，不仅仅限于药物，而是所有生物活性剂的特性，有些农药的主要成分就是手性物质，农药中的手性与医药中的一样，它所含的两个甚至多个对映体，通常，只有一个是有效的，另外的对映体无效或者对农作物有毒。欧洲等国家的科学家建议逐年减少化学农药的使用，并以高效、低毒、环保的新型农药替代。在材料科学领域由于由于光学存储技术与分子电化学的发展，人们对单一手性化合物的要求与需求都在不断提高。
在巨大需求的推动下，无数科学家加入到到单一手性物质的开发之中，手性合成技术的发展因此获得了巨大的发展。
没有手性化合物就没有人类，人体的大多数生命活动都有手性化合物的参与，这些手性化合物、手性分子独特的构型决定了他们的生理功能。由此，我们不难得出：手性物质存在我们生活的方方面面，必然在我们的生活中占据越来越重要的位置。
2 Pyox类配体的概述
2.1手性化合物的研究进展概述
在自然界中，手性化合物是大量存在的，这些手性分子构成了我们的生命体，可以这样说： 21世纪的今天，人类面临着健康、食品、环境等许许多多的生存问题，正是因为有了化学家们的不断探索与研究，不断创造新材料，我们的物质生活才能被满足。大多数的手性分子组成是具有旋光性的化合物。随着科学技术的不断进步，人类逐渐意识到了手性化合物是多么的重要。人体内的蛋白质、氨基酸、核糖核酸等基本物质是手性的。手性是自然界常见的现象。到如今的21世纪，手性化合物融合社会发展，在很多方面(合成、性质分析、理论研究)都取得了突破性的进步，下面主要从三个方面对手性化合物的研究进展作一个简要的介绍，分别为手性化合物的发展史、手性化合物的合成、手性化合物的应用。
2.1.1手性化合物的发展史
Pasteur1848年研究了酒石酸铵的晶体结构，发现酒石酸铵外消旋体在低温下可以结晶。两种晶体是相互联系的镜像，用镊子在显微镜下观察这种晶体。分离出两种晶体。分离后，将两种酒石酸钠铵盐晶体溶于水中。这项开创性的工作标志着晶体溶于水后的旋光性相反。这项工作标志着手性拆分开始，首次揭示了在分子水平上也具有手性。然而，由于拆分效果不佳，当时，它没有引起足够的重视。
1956年，Izumi课题组完成了首例金属参与的非非均相不对称聚合反应，但是该实验重复性差且仅有25% ee的对映选择性。1968年，Knowles和Sabacky以及H?rner等人使用手性单膦配体和Wilkinson催化剂(Rh(PPh3)3Cl)实现了首例均相不对称催化氢化反应。这些科学家的努力开创了有别于酶催化的手性化合物创造科学之门。由此可见，经历了约120年的不懈探索，化学家从最开始的人工拆分、用酶催化以及底物诱导的不对称合成反应得到了具有光学活性的手性化合物，到最后合成不对称手性催化剂并用于手性化合物生产。
目录
1.前言 5
2 Pyox类配体的概述 6
2.1手性化合物的研究进展概述 6
2.1.2手性化合物的合成 7
2.1.3手性化合物的应用 8
2.2 手性噁唑啉配体研究现状 9
2.2.1手性噁唑啉二齿配体 9
2.2.2手性噁唑啉多齿配体 10
2.2.3单噁唑啉手性配体 10
2.3 Pyox类配体及其类似配体的结构与种类 11
2.4 Pyox类配体的合成方法 13
2.4.1利用卤代关环合成Pyox配体 13
2.4.2利用Zn(OTf)2催化剂合成Pyox配体 13
2.4.3利用取代反应合成Pyox配体 13
3.不对称催化概述 14
3.1不对称催化的起源 14
4.Pyox类配体研究进展 15
4.1催化不对称烯丙基化反应 15
4.2催化Wacker反应 16
4.3催化芳基硼酸加成反应 16
4.4催化烯烃的氨基乙酰氧基化反应 17
4.5组合催化 18
4.6催化烯烃环丙烷化反应 19
4.7催化手性芳香酮和酮亚胺的还原反应 19
5.课题来源 20
6.实验内容 21
6.1主要的实验仪器与药品 21 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
6.1.1仪器 21
6.1.2药品 21
6.2.1 2pyridinecarboxyimidate的合成 22
6.2.2 BnPyox的合成 22
6.2.3 PhPyox的合成 22
7.实验结果与分析 23
7.1 BnPyox手性配体的核磁分析 23
7.2 PhPyox手性配体的核磁分析 24
8. 结论 25
参考文献 25
致谢 27
1.前言
手性物质在自然界中是广泛存在的，它是区别生命物质与非生命物质的重要标志，我们的体内的蛋白质、氨基酸以及核糖核酸都是手性的。21世纪的今天，人类面临着健康、食品、环境等许许多多的生存问题，手性物质为解决这些做出了重要贡献。
在手性物质在医药、精细化工、材料科学等方面有着广泛的应用。上世纪60年代欧洲发生了震惊世界的“反应停事假”，正是因为没有关注手性物质的S构型和R构型在药理上的巨大差异，给人类带来了巨大的灾难。此后人们发现了右旋与左旋的对映体的药理不尽相同，甚至完全不同，有些药只有一部分是有效成分，另外一部分没有药效甚至具有毒副作用。手性农药中往往只有一种对映体是有效的，另外一种对映体是无效的甚至对作物是有害的，这使得我们必须关注手性的存在。从此以后，手性药物有了严格的规定，不论手性药物的另外一对映体是不是无效的、还是有其他药理作用，药物生产厂商都需要对每个对映体研究其毒理药理性质。美国FIDA也在1992年出台了相关法规，欧洲各国和我国也相继出台了相关法规。立体选择性在生物效应上，不仅仅限于药物，而是所有生物活性剂的特性，有些农药的主要成分就是手性物质，农药中的手性与医药中的一样，它所含的两个甚至多个对映体，通常，只有一个是有效的，另外的对映体无效或者对农作物有毒。欧洲等国家的科学家建议逐年减少化学农药的使用，并以高效、低毒、环保的新型农药替代。在材料科学领域由于由于光学存储技术与分子电化学的发展，人们对单一手性化合物的要求与需求都在不断提高。
在巨大需求的推动下，无数科学家加入到到单一手性物质的开发之中，手性合成技术的发展因此获得了巨大的发展。
没有手性化合物就没有人类，人体的大多数生命活动都有手性化合物的参与，这些手性化合物、手性分子独特的构型决定了他们的生理功能。由此，我们不难得出：手性物质存在我们生活的方方面面，必然在我们的生活中占据越来越重要的位置。
2 Pyox类配体的概述
2.1手性化合物的研究进展概述
在自然界中，手性化合物是大量存在的，这些手性分子构成了我们的生命体，可以这样说： 21世纪的今天，人类面临着健康、食品、环境等许许多多的生存问题，正是因为有了化学家们的不断探索与研究，不断创造新材料，我们的物质生活才能被满足。大多数的手性分子组成是具有旋光性的化合物。随着科学技术的不断进步，人类逐渐意识到了手性化合物是多么的重要。人体内的蛋白质、氨基酸、核糖核酸等基本物质是手性的。手性是自然界常见的现象。到如今的21世纪，手性化合物融合社会发展，在很多方面(合成、性质分析、理论研究)都取得了突破性的进步，下面主要从三个方面对手性化合物的研究进展作一个简要的介绍，分别为手性化合物的发展史、手性化合物的合成、手性化合物的应用。
2.1.1手性化合物的发展史
Pasteur1848年研究了酒石酸铵的晶体结构，发现酒石酸铵外消旋体在低温下可以结晶。两种晶体是相互联系的镜像，用镊子在显微镜下观察这种晶体。分离出两种晶体。分离后，将两种酒石酸钠铵盐晶体溶于水中。这项开创性的工作标志着晶体溶于水后的旋光性相反。这项工作标志着手性拆分开始，首次揭示了在分子水平上也具有手性。然而，由于拆分效果不佳，当时，它没有引起足够的重视。
1956年，Izumi课题组完成了首例金属参与的非非均相不对称聚合反应，但是该实验重复性差且仅有25% ee的对映选择性。1968年，Knowles和Sabacky以及H?rner等人使用手性单膦配体和Wilkinson催化剂(Rh(PPh3)3Cl)实现了首例均相不对称催化氢化反应。这些科学家的努力开创了有别于酶催化的手性化合物创造科学之门。由此可见，经历了约120年的不懈探索，化学家从最开始的人工拆分、用酶催化以及底物诱导的不对称合成反应得到了具有光学活性的手性化合物，到最后合成不对称手性催化剂并用于手性化合物生产。
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