阴离子聚合尼龙6的碳酸钙填充改性研究
目 录
1 引言 1
1.1 尼龙6简述 1
1.2 碳酸钙的概述 6
1.3 尼龙6聚合的影响因素 8
1.4 本课题研究意义及研究方案 9
2 阴离子聚合尼龙6的碳酸钙填充改性实验 10
2.1 实验材料和装置 10
2.2 材料的制备 12
3 材料性能测试 17
3.1 偏光显微镜检测分析 17
3.2 硬度检测分析 18
4 实验结果与讨论 22
4.1 尼龙6材料的分析 22
4.2 碳酸钙改性尼龙与纯尼龙的比较分析 25
4.3 小结 26
结 论 27
致 谢 28
参 考 文 献 29
1 引言
1.1 尼龙6简述
尼龙6,又叫PA6，聚酰胺6，英文名Polycaprolactam[1],1938年由德国公司发明，1943年由该公司首先实现工业化生产,由于其优异的综合性能,如:拉伸强度高、耐磨性优异、自润滑性良好以及成型加工简便,在各种行业得到了广泛的应用,如汽车行业、电子电器行业、铁路交通、包装行业、机械行业等等[2]。随着PA6应用范围的逐渐扩大,其本身固有的一些缺点也逐渐引起了人们的重视,如:耐强酸强碱性差、干态和低温冲击强度低、吸水率大、制品尺寸稳定性较差等[3]。为了得到高性能化和高功能化的品种,国内外的科研工作者采用多种方法对PA6进行了改性研究,其中许多工作采用共混和填充技术[4]。
我国尼龙工业始于50年代末期，至今已有35年的历程，在聚合工艺方面经历了从小到大容量，从间歇生产到连续生产，从试制到工业 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
化的过程，设备结构不断改进，完善，工艺技术日趋合理，成熟。但与国外同行业技术水平相比仍有待进一步改进。众所周知，在己内酰胺水解连续聚合生产过程中，普遍采用的常压连续聚合，而对生产高粘度尼龙6，目前国际上趋向于采用加压前聚合，减压后聚合的二段生产工艺和通过己内酰胺催化剂开环聚合生产尼龙6的新型聚合工艺，缩短了聚合时间，提高了设备效率能生产出不同粘度和用途的尼龙6系列产品，拓宽了尼龙6的应用范围，使它具有了更大的发展潜力。
1.1.1 尼龙6的性能
尼龙6（PA6）是工程塑料中开发最早的品种，是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。尼龙6是有较高的结晶度（20%-30%）的线型高分子，纯尼龙6为象牙白色，密度大约为1.13 g/cm3，分子量在3万到7万之间，熔点是225℃左右，热分解温度大于300℃[5]。具有力学强度高、电气性能良好、耐磨、抗震吸音、耐油、耐弱酸、弱碱、弱极性有机溶剂，加工流动性好等优点，广泛应用于汽车工业、电子、机械等领域[6]。但尼龙的酰基和水分子之间容易形成氢键，具有较强的吸水性，导致产品尺寸稳定性差、耐强酸强碱性差、干态和低温冲击强度低等缺陷，限制了其应用[7]。尼龙6的性能包括[6]：（1）力学性能，由于分子主链中重复出现的酰胺基团是极性基团，这个基团上的氢能与另一个酸胺基团上的碳基结合成牢固的氢键，使尼龙6的结构发生结晶化，从而使其具有良好的力学性能、耐油性、耐溶剂性等。尼龙的吸水率比较大，使其力学性能受到温度及湿度的影响。拉伸屈服强度、硬度、弯曲强度、和压缩强度随温度与湿度的增加而减小，冲击性能则增大。（2）电性能，由于尼龙6分子链中含有极性的酰胺基团，它的电性能也受到温度和湿度的影响。在低温恒温干燥的条件下，具有良好的电绝缘性，但在潮湿的条件下，体积电阻率和介电强度均会降低，介电常数和介电损耗也会明显增大。温度上升，电性能也会下降。（3）热性能，同样是由于分子链中含有极性的酰胺基团，尼龙6的熔融温度比较高，而且熔融温度范围比较窄，有明显的熔点。热变形温度不高。（4）耐化学药品性，尼龙具有良好的化学稳定性，由于具有高的内聚能和结晶性，所以不溶于普通溶剂，如醇、酯、酮和烃类。在常温下，能溶解于强极性的溶剂，如酚类、硫酸、甲酸以及某些盐的溶液，如氯化钙饱和的甲醇溶液、硫氰酸钾等。在高温下，能溶解于乙二醇、冰酯酸、氯乙醇、丙二醇和氯化锌的甲醇溶液。
1.1.2 尼龙6的聚合机理与反应过程
从聚合机理上划分，尼龙6的聚合可分为：水解聚合；碱性阴离子聚合；固相聚合和插层聚合。从工艺上可分为：高压间隙聚合；常压水解连续聚合；二段连续聚合（又称高压前聚法）；单体浇注反应聚合；双螺杆挤出聚合；连续固相聚合和间隙固相聚合。目前，工业上应用最多的是水解连续聚合，水解连续聚合的产品分子量易于调节，适合大规模生产。常压水解聚合适合生产中黏度、低黏度尼龙6。己内酰胺的聚合主要有缩聚、高温阴离子聚合以及低温催化活化引发阴离子聚合三种方法。前两种聚合均在尼龙6的熔点之上进行，而低温催化活化引发阴离子聚合则是在尼龙6熔点之下快速聚合，因此引起了人们极大的兴趣。本课题研究方法拟采用阴离子开环聚合的方法。
1、聚合反应机理
己内酰胺的阴离子聚合反应机理：
1-1
单体与引发剂反应，生成己内酰胺阴离子（式1-1），BM为碱金属的衍生物。然后生成的己内酰胺阴离子进一步引发单体，生成一端带伯胺阴离子的二聚体，
1-2
带有伯胺阴离子的二聚体（式1-2）迅速与单体反应，夺取其氨基上的氢原子，生成酰亚胺二聚体和己内酰胺阴离子（式1-3）。
1-3
1-4
1-5
式1-3的酰亚胺二聚体中，氮原子两侧都与羰基相连，增强了环酰胺中酰胺键的缺电子性，有利于己内酰胺阴离子的亲核进攻，它是引发作用的中心。链增长反应是经酰亚胺二聚体中的酰胺环与己内酰胺阴离子作用开始的，己内酰胺阴离子对二聚体上酰胺环作亲核进攻（式1-4），生成的酰胺阴离子很快与单体进行质子交换反应，生成三聚体和己内酰胺阴离子（式1-5），后者又对三聚体上的酰胺环作亲核进攻，如此不断重复，使链不断增长。然而，式（1-2）的反应是由碱性较弱的酰胺阴离子生成一个碱性较强的伯胺阴离子，反应很慢，因此，己内酰胺阴离子聚合反应要在高温条件下进行，且诱导期较长。
尼龙的抗冲性和溶解性比尼龙66塑料要好，但吸湿性也更强。因为塑件的许多品质特性都要受到吸湿性的影响，因此使用尼龙6设计产品时要充分考虑到这一点。为了提高尼龙6的机械性，经常加入各种各样的改性剂。
1 引言 1
1.1 尼龙6简述 1
1.2 碳酸钙的概述 6
1.3 尼龙6聚合的影响因素 8
1.4 本课题研究意义及研究方案 9
2 阴离子聚合尼龙6的碳酸钙填充改性实验 10
2.1 实验材料和装置 10
2.2 材料的制备 12
3 材料性能测试 17
3.1 偏光显微镜检测分析 17
3.2 硬度检测分析 18
4 实验结果与讨论 22
4.1 尼龙6材料的分析 22
4.2 碳酸钙改性尼龙与纯尼龙的比较分析 25
4.3 小结 26
结 论 27
致 谢 28
参 考 文 献 29
1 引言
1.1 尼龙6简述
尼龙6,又叫PA6，聚酰胺6，英文名Polycaprolactam[1],1938年由德国公司发明，1943年由该公司首先实现工业化生产,由于其优异的综合性能,如:拉伸强度高、耐磨性优异、自润滑性良好以及成型加工简便,在各种行业得到了广泛的应用,如汽车行业、电子电器行业、铁路交通、包装行业、机械行业等等[2]。随着PA6应用范围的逐渐扩大,其本身固有的一些缺点也逐渐引起了人们的重视,如:耐强酸强碱性差、干态和低温冲击强度低、吸水率大、制品尺寸稳定性较差等[3]。为了得到高性能化和高功能化的品种,国内外的科研工作者采用多种方法对PA6进行了改性研究,其中许多工作采用共混和填充技术[4]。
我国尼龙工业始于50年代末期，至今已有35年的历程，在聚合工艺方面经历了从小到大容量，从间歇生产到连续生产，从试制到工业 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
化的过程，设备结构不断改进，完善，工艺技术日趋合理，成熟。但与国外同行业技术水平相比仍有待进一步改进。众所周知，在己内酰胺水解连续聚合生产过程中，普遍采用的常压连续聚合，而对生产高粘度尼龙6，目前国际上趋向于采用加压前聚合，减压后聚合的二段生产工艺和通过己内酰胺催化剂开环聚合生产尼龙6的新型聚合工艺，缩短了聚合时间，提高了设备效率能生产出不同粘度和用途的尼龙6系列产品，拓宽了尼龙6的应用范围，使它具有了更大的发展潜力。
1.1.1 尼龙6的性能
尼龙6（PA6）是工程塑料中开发最早的品种，是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一。尼龙6是有较高的结晶度（20%-30%）的线型高分子，纯尼龙6为象牙白色，密度大约为1.13 g/cm3，分子量在3万到7万之间，熔点是225℃左右，热分解温度大于300℃[5]。具有力学强度高、电气性能良好、耐磨、抗震吸音、耐油、耐弱酸、弱碱、弱极性有机溶剂，加工流动性好等优点，广泛应用于汽车工业、电子、机械等领域[6]。但尼龙的酰基和水分子之间容易形成氢键，具有较强的吸水性，导致产品尺寸稳定性差、耐强酸强碱性差、干态和低温冲击强度低等缺陷，限制了其应用[7]。尼龙6的性能包括[6]：（1）力学性能，由于分子主链中重复出现的酰胺基团是极性基团，这个基团上的氢能与另一个酸胺基团上的碳基结合成牢固的氢键，使尼龙6的结构发生结晶化，从而使其具有良好的力学性能、耐油性、耐溶剂性等。尼龙的吸水率比较大，使其力学性能受到温度及湿度的影响。拉伸屈服强度、硬度、弯曲强度、和压缩强度随温度与湿度的增加而减小，冲击性能则增大。（2）电性能，由于尼龙6分子链中含有极性的酰胺基团，它的电性能也受到温度和湿度的影响。在低温恒温干燥的条件下，具有良好的电绝缘性，但在潮湿的条件下，体积电阻率和介电强度均会降低，介电常数和介电损耗也会明显增大。温度上升，电性能也会下降。（3）热性能，同样是由于分子链中含有极性的酰胺基团，尼龙6的熔融温度比较高，而且熔融温度范围比较窄，有明显的熔点。热变形温度不高。（4）耐化学药品性，尼龙具有良好的化学稳定性，由于具有高的内聚能和结晶性，所以不溶于普通溶剂，如醇、酯、酮和烃类。在常温下，能溶解于强极性的溶剂，如酚类、硫酸、甲酸以及某些盐的溶液，如氯化钙饱和的甲醇溶液、硫氰酸钾等。在高温下，能溶解于乙二醇、冰酯酸、氯乙醇、丙二醇和氯化锌的甲醇溶液。
1.1.2 尼龙6的聚合机理与反应过程
从聚合机理上划分，尼龙6的聚合可分为：水解聚合；碱性阴离子聚合；固相聚合和插层聚合。从工艺上可分为：高压间隙聚合；常压水解连续聚合；二段连续聚合（又称高压前聚法）；单体浇注反应聚合；双螺杆挤出聚合；连续固相聚合和间隙固相聚合。目前，工业上应用最多的是水解连续聚合，水解连续聚合的产品分子量易于调节，适合大规模生产。常压水解聚合适合生产中黏度、低黏度尼龙6。己内酰胺的聚合主要有缩聚、高温阴离子聚合以及低温催化活化引发阴离子聚合三种方法。前两种聚合均在尼龙6的熔点之上进行，而低温催化活化引发阴离子聚合则是在尼龙6熔点之下快速聚合，因此引起了人们极大的兴趣。本课题研究方法拟采用阴离子开环聚合的方法。
1、聚合反应机理
己内酰胺的阴离子聚合反应机理：
1-1
单体与引发剂反应，生成己内酰胺阴离子（式1-1），BM为碱金属的衍生物。然后生成的己内酰胺阴离子进一步引发单体，生成一端带伯胺阴离子的二聚体，
1-2
带有伯胺阴离子的二聚体（式1-2）迅速与单体反应，夺取其氨基上的氢原子，生成酰亚胺二聚体和己内酰胺阴离子（式1-3）。
1-3
1-4
1-5
式1-3的酰亚胺二聚体中，氮原子两侧都与羰基相连，增强了环酰胺中酰胺键的缺电子性，有利于己内酰胺阴离子的亲核进攻，它是引发作用的中心。链增长反应是经酰亚胺二聚体中的酰胺环与己内酰胺阴离子作用开始的，己内酰胺阴离子对二聚体上酰胺环作亲核进攻（式1-4），生成的酰胺阴离子很快与单体进行质子交换反应，生成三聚体和己内酰胺阴离子（式1-5），后者又对三聚体上的酰胺环作亲核进攻，如此不断重复，使链不断增长。然而，式（1-2）的反应是由碱性较弱的酰胺阴离子生成一个碱性较强的伯胺阴离子，反应很慢，因此，己内酰胺阴离子聚合反应要在高温条件下进行，且诱导期较长。
尼龙的抗冲性和溶解性比尼龙66塑料要好，但吸湿性也更强。因为塑件的许多品质特性都要受到吸湿性的影响，因此使用尼龙6设计产品时要充分考虑到这一点。为了提高尼龙6的机械性，经常加入各种各样的改性剂。
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/hxycl/yyhx/817.html
