新型凹土香豆素功能杂化材料的制备及性能研究
为了能对汞污染进行实时监测，合成出一种对Hg2+具有荧光选择性的硫代香豆素功能杂化染料。该香豆素染料能够选择性识别Hg2+，与Hg2+反应后会发生明显的颜色变化，同时将其与凹土相杂化，使之成为一种更稳定的有机-无机杂化体系。先通过打浆、离心、冷冻及对辊的方式对凹土进行预处理，然后用异丙醇置换出样品中的水得到处理后的凹土。用异丙醇湿法杂化的方式将硫代香豆素以百分之四的杂化量与处理后的凹土相杂化。结果发现，异丙醇湿法杂化能够使染料和凹土高效地结合在一起。本文考察了杂化条件（烘焙温度、时间等）对杂化材料性能的影响，并对杂化材料进行了表征分析。最后，用紫外光谱对杂化材料的性能进行了测试。关键词 香豆素，凹土，汞污染，性能，杂化
目 录
1 引言 1
1.1 凹凸棒石 1
1.2 玛雅蓝 3
1.3 重金属污染 4
1.4 荧光探针与硫代香豆素染料 5
1.5 选题依据及研究内容 7
2 实验部分 8
2.1 原料及药品 8
2.2 仪器及设备 8
2.3 实验步骤 9
3 结果与讨论 12
3.1 杂化材料制备 12
3.2 杂化材料表征测试 14
3.3 杂化材料性能测试 16
结论 21
致谢 22
参考文献 23
1 引言
由于重金属离子在生命科学、医学和环境科学领域扮演着极其重要的角色，而工业领域又大量使用重金属离子，导致了重金属离子污染日趋严重。因此，研究一种对重金属离子进行实时检测的方法具有极其重要的意义。荧光探针技术就是一种极为简便的方法，然而基于荧光染料为主体的荧光探针目前还存在着许多缺陷，例如：稳定性差、难以回收利用、多在有机相中检测易导致二次污染等等。
因此借鉴玛雅蓝的研究，我们合成一种分子尺寸与凹土孔道大小相匹配的硫代香豆素荧光染料，然后将其与凹土相结合形成硫代香豆素凹凸棒石杂化染料，以此解决上述问题。
1.1 凹凸棒石
凹凸棒石黏土（attapulgite[1]）又被人们称作坡缕缟石（以下简称“凹土”） *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
，它以凹凸棒石作为主要组成部分，是一种层链状且含水富镁铝硅酸盐的黏土矿，其在矿物学中隶属于海泡石族。凹土在世界各地均有产出，而在我国的江苏、安徽和贵州一带更有着十分丰厚的贮藏。凹土的微观形貌呈现出极微小的纤维状棒晶结构，其单晶纤维长度约为15 μm，宽1025 nm，直径约为2070 nm，其主要化学成分见表1.1。
表1.1 凹凸棒石的主要化学成分
成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O CaO MgO MnO TiO2 H2O
含量 53.6 9.29 1.68 0.12 0.12 8.72 0.02 0.02 0.04 10.43
/% 59.22 12.50 5.42 0.25 1.04 13.20 13.20 0.20 0.67 19.80
凹土是黏土矿物中少有的具有高长径比的矿物。凹土具有各向异性，且粒子大小处于胶体粒子大小范畴，属于典型胶体分散体系。凹土的基本结构单元，是通过SiOSi连接的上下两层连续的硅氧四面体片，中间一层是非连续的硅镁或硅铝八面体片。这些单元结构按照方格形式交错排列，并且沿着c轴方向在表面形成了沟槽，因此形成了凹土特有的沟槽孔道结构，其孔道大小约为0.37 nm×0.64 nm[2~4]。
图1.1 凹土的微观结构
凹凸棒石因其内部含有极为丰富的纳米级孔道，所以拥有特别大的内比表面积。而又由于凹土晶体形态微小，表面结构复杂，因此凹土还具有较大的外比表面积。Van Scyoc& Serna对美国乔治亚州和弗罗里达州的凹土进行了理论计算，其结果显示凹土的内表面积约为600 m2/g，并且外比表面积也有300 m2/g。凹土对水有着较强的吸附能力。在微观下观察其晶体结构，发现凹土中存在着四种不同形式的水，分别为晶体结构内部孔道中的沸石水、表面吸附水、与八面体层中间的阳离子结合的结构水和位于孔道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水。经研究表明，在不改变凹土本身结构的情况下，通过加热可以使得凹土中的部分水分被脱除，同时在冷却过程中被脱除的水分可以快速地恢复至原位，而一旦凹土本身结构被破坏，这部分失去的水将不会完全恢复至原来状态。
特有的棒晶形态和微观孔道结构使得凹土具有良好的胶体性能和较大的比表面积，同时它具有较强的吸附能力与耐盐碱能力[5]。基于上述理化性质，凹凸棒石在生物传感器、功能复合材料、造纸行业、干燥脱水、油品脱色、催化或药物载体材料、废水处理和功能涂料等领域得到了广泛的应用。例如，凹土在有机无机复合材料中的应用已经成为当今的热点话题。将无机填料通过机械、熔融、以及溶液等方法混合，再将混合后的填料加入有机高分子材料之中，便能够提高这些有机高分子材料的玻璃化的转变温度以及结晶速率，同时提高材料的耐热性以及抗应变能力。凹土也作为一种高性能的吸附材料而存在。凹土原矿土的比表面积本身较大，而其晶体表面又富含可以发生物理作用的活性中心，还有大量可以发生化学吸附作用的SiOH基，所以其本身就具有良好的吸附性，更不必说经过处理改性过凹土吸附性能更好。凹土对存在于液相中的各种金属离子和有机化合物都具有良好的吸附性能。我们可以用热处理或者酸处理等方式对凹土进行改性，这样它便会使内部孔道结构中的内表面和活性基团更加暴露，进而能够与溶液更加充分接触，吸附性能也会更加优秀。改性凹土对重金属离子也具有较强的吸附作用，甚至对某些放射性元素同样具有较强的吸附作用。在造纸行业中，凹土还能够用在填料、湿部助流助滤体系和造纸废水的处理当中。
凹土用途广泛，不愧于“千土之王”的美誉。
1.2 玛雅蓝
靛蓝是一种历史悠久的有机染料，它是最早被发现的天然染料之一[6]。它被广泛用于陶器，壁画，雕塑和艺术品等的着色。靛蓝是一种蓝色的颜料，其在中美洲文明的历史上有着重要的地位，在前哥伦比亚时，靛蓝甚至被当做一种药物使用。作为最早被发现的天然染料之一，靛蓝常出现在各大古文明中，同时它也是我国古代最为重要的蓝色染料。在战国时期，荀况有着一句千古名句：“青出于蓝而胜于蓝”，这里的“蓝”就是指用来制取靛蓝的一种植物蓝草。我国在秦汉以前，靛蓝这种染料的应用就已经相当普遍了，它主要用于棉布、棉纱、羊毛和丝绸的染色。在自然界中，含有靛蓝隐色素(菘蓝甙、靛甙）的植物有很多种，主要有十字花科的菘蓝、豆科的木蓝、蓼科的蓼蓝和爵床科的马蓝等。
目 录
1 引言 1
1.1 凹凸棒石 1
1.2 玛雅蓝 3
1.3 重金属污染 4
1.4 荧光探针与硫代香豆素染料 5
1.5 选题依据及研究内容 7
2 实验部分 8
2.1 原料及药品 8
2.2 仪器及设备 8
2.3 实验步骤 9
3 结果与讨论 12
3.1 杂化材料制备 12
3.2 杂化材料表征测试 14
3.3 杂化材料性能测试 16
结论 21
致谢 22
参考文献 23
1 引言
由于重金属离子在生命科学、医学和环境科学领域扮演着极其重要的角色，而工业领域又大量使用重金属离子，导致了重金属离子污染日趋严重。因此，研究一种对重金属离子进行实时检测的方法具有极其重要的意义。荧光探针技术就是一种极为简便的方法，然而基于荧光染料为主体的荧光探针目前还存在着许多缺陷，例如：稳定性差、难以回收利用、多在有机相中检测易导致二次污染等等。
因此借鉴玛雅蓝的研究，我们合成一种分子尺寸与凹土孔道大小相匹配的硫代香豆素荧光染料，然后将其与凹土相结合形成硫代香豆素凹凸棒石杂化染料，以此解决上述问题。
1.1 凹凸棒石
凹凸棒石黏土（attapulgite[1]）又被人们称作坡缕缟石（以下简称“凹土”） *好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
，它以凹凸棒石作为主要组成部分，是一种层链状且含水富镁铝硅酸盐的黏土矿，其在矿物学中隶属于海泡石族。凹土在世界各地均有产出，而在我国的江苏、安徽和贵州一带更有着十分丰厚的贮藏。凹土的微观形貌呈现出极微小的纤维状棒晶结构，其单晶纤维长度约为15 μm，宽1025 nm，直径约为2070 nm，其主要化学成分见表1.1。
表1.1 凹凸棒石的主要化学成分
成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O CaO MgO MnO TiO2 H2O
含量 53.6 9.29 1.68 0.12 0.12 8.72 0.02 0.02 0.04 10.43
/% 59.22 12.50 5.42 0.25 1.04 13.20 13.20 0.20 0.67 19.80
凹土是黏土矿物中少有的具有高长径比的矿物。凹土具有各向异性，且粒子大小处于胶体粒子大小范畴，属于典型胶体分散体系。凹土的基本结构单元，是通过SiOSi连接的上下两层连续的硅氧四面体片，中间一层是非连续的硅镁或硅铝八面体片。这些单元结构按照方格形式交错排列，并且沿着c轴方向在表面形成了沟槽，因此形成了凹土特有的沟槽孔道结构，其孔道大小约为0.37 nm×0.64 nm[2~4]。
图1.1 凹土的微观结构
凹凸棒石因其内部含有极为丰富的纳米级孔道，所以拥有特别大的内比表面积。而又由于凹土晶体形态微小，表面结构复杂，因此凹土还具有较大的外比表面积。Van Scyoc& Serna对美国乔治亚州和弗罗里达州的凹土进行了理论计算，其结果显示凹土的内表面积约为600 m2/g，并且外比表面积也有300 m2/g。凹土对水有着较强的吸附能力。在微观下观察其晶体结构，发现凹土中存在着四种不同形式的水，分别为晶体结构内部孔道中的沸石水、表面吸附水、与八面体层中间的阳离子结合的结构水和位于孔道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水。经研究表明，在不改变凹土本身结构的情况下，通过加热可以使得凹土中的部分水分被脱除，同时在冷却过程中被脱除的水分可以快速地恢复至原位，而一旦凹土本身结构被破坏，这部分失去的水将不会完全恢复至原来状态。
特有的棒晶形态和微观孔道结构使得凹土具有良好的胶体性能和较大的比表面积，同时它具有较强的吸附能力与耐盐碱能力[5]。基于上述理化性质，凹凸棒石在生物传感器、功能复合材料、造纸行业、干燥脱水、油品脱色、催化或药物载体材料、废水处理和功能涂料等领域得到了广泛的应用。例如，凹土在有机无机复合材料中的应用已经成为当今的热点话题。将无机填料通过机械、熔融、以及溶液等方法混合，再将混合后的填料加入有机高分子材料之中，便能够提高这些有机高分子材料的玻璃化的转变温度以及结晶速率，同时提高材料的耐热性以及抗应变能力。凹土也作为一种高性能的吸附材料而存在。凹土原矿土的比表面积本身较大，而其晶体表面又富含可以发生物理作用的活性中心，还有大量可以发生化学吸附作用的SiOH基，所以其本身就具有良好的吸附性，更不必说经过处理改性过凹土吸附性能更好。凹土对存在于液相中的各种金属离子和有机化合物都具有良好的吸附性能。我们可以用热处理或者酸处理等方式对凹土进行改性，这样它便会使内部孔道结构中的内表面和活性基团更加暴露，进而能够与溶液更加充分接触，吸附性能也会更加优秀。改性凹土对重金属离子也具有较强的吸附作用，甚至对某些放射性元素同样具有较强的吸附作用。在造纸行业中，凹土还能够用在填料、湿部助流助滤体系和造纸废水的处理当中。
凹土用途广泛，不愧于“千土之王”的美誉。
1.2 玛雅蓝
靛蓝是一种历史悠久的有机染料，它是最早被发现的天然染料之一[6]。它被广泛用于陶器，壁画，雕塑和艺术品等的着色。靛蓝是一种蓝色的颜料，其在中美洲文明的历史上有着重要的地位，在前哥伦比亚时，靛蓝甚至被当做一种药物使用。作为最早被发现的天然染料之一，靛蓝常出现在各大古文明中，同时它也是我国古代最为重要的蓝色染料。在战国时期，荀况有着一句千古名句：“青出于蓝而胜于蓝”，这里的“蓝”就是指用来制取靛蓝的一种植物蓝草。我国在秦汉以前，靛蓝这种染料的应用就已经相当普遍了，它主要用于棉布、棉纱、羊毛和丝绸的染色。在自然界中，含有靛蓝隐色素(菘蓝甙、靛甙）的植物有很多种，主要有十字花科的菘蓝、豆科的木蓝、蓼科的蓼蓝和爵床科的马蓝等。
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