凹土在干法聚氨酯中的应用研究
目 录
1 引言 1
1.1 聚氨酯革的工业发展概述 1
1.2 填充增强原理及其研究现状 4
1.3 凹土简介及其应用 6
1.4 本课题研究的内容及意义 9
2 实验部分 10
2.1 原料及试剂 10
2.2 仪器和设备 10
2.3 实验方案 10
3 结果与讨论 12
3.1 原料表征 12
3.2 不同润湿剂对革性能的影响 13
3.3 不同温度对革性能的影响 15
3.4 不同填料对革性能的影响 17
3.5 不同填加量对革性能的影响 20
结 论 24
致 谢 25
参 考 文 献 26
1 引言
聚氨酯合成革（简称PU革），属于聚氨酯弹性体一类，其具有光泽柔和自然，手感柔软，真皮感强，弹性高、弹性模量较高等优点，且具有优异的机械性能，同时还具备透气、可洗涤、加工方便等优点。因此，聚氨酯合成革在国民经济许多领域获得了广泛的应用，深得人们喜爱，研究者们也对其进行了很多的研究。
1.1聚氨酯革的工业发展概述
聚氨酯是一类性能优异的高分子合成材料，被广泛应用于国民经济的各个行业。聚氨酯主要包括泡沫塑料、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革等。
1.1.1聚氨酯简介
聚氨酯，简称PU，是一种在主链上含有重复氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高分子聚合物。它是典型的多嵌段共聚物，其通常由异氰酸酯先与低聚物多元醇（聚醚或聚酯）进行加成反应，生成预聚体；再加入扩链剂，使得其进行扩链反应制备而成，它的结构通式 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
为-(A-B)n-。其中A指的是硬段，其由各种异氰酸酯与小分子扩链剂醇或胺进行反应而成；B指的是分子量为500-3000的聚醚或聚酯多元醇组成的软段。
(1)预聚
(2)扩链
聚氨酯作为一类重要的合成树脂，它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而行成的。聚氨酯弹性体，具有耐油、耐磨耗、耐撕裂、耐化学腐蚀，与其他材质粘结性好，高弹性等优异的性能[1]，因此，聚氨酯弹性体在国民经济许多领域获得了广泛的应用，深得人们喜爱，研究者们也对其进行了很多的研究。
1.1.2聚氨酯革简介
聚氨酯合成革，即PU革，是当今世界最受欢迎的皮革制品的材料之一。PU合成革具有许多其他人造革所不具备的优点，比如说，它具有真皮感强、光泽自然、手感柔软、颜色柔和、耐老化、耐寒、耐磨损，易洗涤、屈挠性能好，剥离强度高等特点，其具有很好的加工性，因而是天然皮革较为理想的代用材料[2]。PU合成革目前主要应用作各种家具、鞋类、衣料和箱包面层以及汽车内装饰材料等。
当前，在湿法聚氨酯合成革工艺中应用最为广泛的加填料分别为木质素与碳酸钙。由于优越的性价比，碳酸钙主要应用于在中、低档聚氨酯革中作为填充剂，我国合成革产品约80%以上是属中低档产品，所以碳酸钙加填聚氨酯革得到了广泛的应用，普通的PU革在2010年的年产量约为21.6亿平方米。虽然碳酸钙和木质素加填聚氨酯革的技术不断成熟，其产品品质也在不断的提升，但是由于碳酸钙和木质素本身的结构和性能限制，导致其产品在表观和力学性能方面任有很多不足，特别是抗拉伸性能和柔韧性较低，缺乏真皮感等[3]。而目前工业上干法制聚氨酯革则是不采用填充剂，也存在着透气不好、透水性能差等缺陷。
1.1.3聚氨酯革的发展
近来，随着聚合物/纳米复合材料研究的发展，科学家们希望利用纳米粒子增强聚氨酯来同时达到增强和增韧的目的。Pinnavaia[4]等利用插层聚合首先制备了聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料，研究了有机蒙脱土在多元酵聚醚中的分散性。Zilg[5]等将一种氟云母引人聚氨酯基体制备的纳米复合材料其拉伸强度和断裂伸长率同时提高。Chen[6]等利用引人聚经基己内酯/蒙脱土的方法合成了新型的PU/Clay复合材料，少量PU/Clay的引人可使PU/Clay的综合性能大幅度高，但大量加人会使PU/Clay失去弹性而转变为结晶性塑料。
我国自70年代后期开始生产PU合成革。经过三十多年的发展，目前国内已经建成40多条干法或湿法生产PU革的生产线，再加上原有的聚氯乙烯人造革的生产能力，我国全国生产能力已达每年二亿平方米左右。但是尽管如此，我国人均产量尚不足0．2平方米。随着国内人民生活水平的不断提高，人们对于皮革制品的需求将会越来越大，但是由于天然皮革的发展受到客观条件的限制，所以人们对PU合成革的需求量将不断增长，可以说我国PU合成革工业的发展前景是非常好的。
1.1.4 聚氨酯革的合成
（1）湿法聚氨酯合成革的生产工艺
湿法聚氨酯合成革的生产方法是将聚氨酯湿法树脂中加入溶剂及其他填料、助剂制成混合液，经过真空机脱泡后，浸渍或涂覆于基布上，然后放入与溶剂具有亲和性，而与聚氨酯树脂不亲和的水中，溶剂被水置换，聚氨酯树脂逐渐凝固，从而形成多孔性皮膜，即微孔聚氨酯粒面层习惯上称为贝斯（英伟BASS的译音）。贝斯经过干法贴面或表面经整饰后，如表面印刷、压花、磨皮等工艺后，才能成为聚氨酯合成革成品。
湿法聚氨酯合成革具有良好的透气、透湿性，滑爽丰满的手感，优良的机械强度，光泽柔和、自然，且抗磨损、耐挠曲、抗老化。但是湿法聚氨酯合成革由于使用了DMF等溶剂，对环境有着很大的污染，甚至于对人体健康造成了威胁。
（2）水性聚氨酯合成革生产工艺
水性聚氨酯涂料是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯涂料体系。水性聚氨酯的基本合成反应与一般聚氨酯一样, 是一些单体中含有亲水基团, 合成可分为两个阶段 。第一阶段为预逐步聚合, 即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合, 生成分子量为103 量级的水性聚氨酯预聚体;第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。水性聚氨酯涂料的基本合成方法有丙酮法、预聚体分散法和熔融分散法等。聚氨酯水性化方法主要是使用乳化剂或者在聚合物主链上引入亲水基团, 如羧基、磺酸基等阴离基团, 羟基醚键、聚氧乙烯链等非离子基团。通过扩链剂类型、结构及用量、制备方法和聚合物分子量的不同来改变聚氨酯分子的骨架结构, 制得乳液或水分散性的各种水性聚氨酯产品。虽然水性聚氨酯涂料在某些性能如耐水性、耐溶剂性方面, 与溶剂型聚氨酯涂料还存在一定差距, 但其具有无污染、安全可靠、机械性能优良、与颜料染料的相溶性好、且不易损伤被涂饰表面、易于改性等优点。
1.2 填充增强原理及其研究现状
现代新型高分子复合材料不仅要求无机非金属矿物加填剂具有增量和降低材料成本的功效，更要具有补强和增强功能。因此，提高无机非金属矿物加填剂的加填增强或补强性能是无机非金属矿物加填剂加工技术最重要的研究课题之一。
1.2.1 无机非金属矿物加填剂的加填增强
在这类产品中, 凹土主要应用于有机(矿物、航空) 油料净化剂, 刹车气路干燥剂, 毛油、菜油及酒类脱色剂, 深度吸附、干燥剂, 中高档香烟降焦剂, 化妆品添加剂, 棕榈油脱色剂, 电子产品干燥剂, 猫砂(宠物垫料), 3A 分子筛, 污水处理剂, 饮用水净化剂, 饮用水矿化净化剂等。采用表面修饰有柠檬酸三铵(ACT) 的凹土吸附水溶液中的Ni2+ , 用XRD 和FTIR 发现经ACT 修饰后的凹土吸附Ni2 +能力增强, 热力学数据显示该吸附是一个吸热过程, 并随着温度的升高而增强[9]。该ACT-凹土复合物可用于Ni2 +的浓缩以及废水处理。无论是在吸附过程中, 还是在污水处理中, 凹土都可以再生, 它耗能少, 对环境保护非常有利。凹土选择吸附能力大小的次序为:水>醇>酸>醛>正烯烃>中性脂>芳香烃>环烷烃>烷烃、直链烃>环烷烃>支链烃 。吸附选择性对油脂的脱色有重要作用, 在其他分离过程中也有较大的工业价值[19]。
1 引言 1
1.1 聚氨酯革的工业发展概述 1
1.2 填充增强原理及其研究现状 4
1.3 凹土简介及其应用 6
1.4 本课题研究的内容及意义 9
2 实验部分 10
2.1 原料及试剂 10
2.2 仪器和设备 10
2.3 实验方案 10
3 结果与讨论 12
3.1 原料表征 12
3.2 不同润湿剂对革性能的影响 13
3.3 不同温度对革性能的影响 15
3.4 不同填料对革性能的影响 17
3.5 不同填加量对革性能的影响 20
结 论 24
致 谢 25
参 考 文 献 26
1 引言
聚氨酯合成革（简称PU革），属于聚氨酯弹性体一类，其具有光泽柔和自然，手感柔软，真皮感强，弹性高、弹性模量较高等优点，且具有优异的机械性能，同时还具备透气、可洗涤、加工方便等优点。因此，聚氨酯合成革在国民经济许多领域获得了广泛的应用，深得人们喜爱，研究者们也对其进行了很多的研究。
1.1聚氨酯革的工业发展概述
聚氨酯是一类性能优异的高分子合成材料，被广泛应用于国民经济的各个行业。聚氨酯主要包括泡沫塑料、涂料、粘合剂、合成纤维、合成皮革等。
1.1.1聚氨酯简介
聚氨酯，简称PU，是一种在主链上含有重复氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高分子聚合物。它是典型的多嵌段共聚物，其通常由异氰酸酯先与低聚物多元醇（聚醚或聚酯）进行加成反应，生成预聚体；再加入扩链剂，使得其进行扩链反应制备而成，它的结构通式 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
为-(A-B)n-。其中A指的是硬段，其由各种异氰酸酯与小分子扩链剂醇或胺进行反应而成；B指的是分子量为500-3000的聚醚或聚酯多元醇组成的软段。
(1)预聚
(2)扩链
聚氨酯作为一类重要的合成树脂，它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而行成的。聚氨酯弹性体，具有耐油、耐磨耗、耐撕裂、耐化学腐蚀，与其他材质粘结性好，高弹性等优异的性能[1]，因此，聚氨酯弹性体在国民经济许多领域获得了广泛的应用，深得人们喜爱，研究者们也对其进行了很多的研究。
1.1.2聚氨酯革简介
聚氨酯合成革，即PU革，是当今世界最受欢迎的皮革制品的材料之一。PU合成革具有许多其他人造革所不具备的优点，比如说，它具有真皮感强、光泽自然、手感柔软、颜色柔和、耐老化、耐寒、耐磨损，易洗涤、屈挠性能好，剥离强度高等特点，其具有很好的加工性，因而是天然皮革较为理想的代用材料[2]。PU合成革目前主要应用作各种家具、鞋类、衣料和箱包面层以及汽车内装饰材料等。
当前，在湿法聚氨酯合成革工艺中应用最为广泛的加填料分别为木质素与碳酸钙。由于优越的性价比，碳酸钙主要应用于在中、低档聚氨酯革中作为填充剂，我国合成革产品约80%以上是属中低档产品，所以碳酸钙加填聚氨酯革得到了广泛的应用，普通的PU革在2010年的年产量约为21.6亿平方米。虽然碳酸钙和木质素加填聚氨酯革的技术不断成熟，其产品品质也在不断的提升，但是由于碳酸钙和木质素本身的结构和性能限制，导致其产品在表观和力学性能方面任有很多不足，特别是抗拉伸性能和柔韧性较低，缺乏真皮感等[3]。而目前工业上干法制聚氨酯革则是不采用填充剂，也存在着透气不好、透水性能差等缺陷。
1.1.3聚氨酯革的发展
近来，随着聚合物/纳米复合材料研究的发展，科学家们希望利用纳米粒子增强聚氨酯来同时达到增强和增韧的目的。Pinnavaia[4]等利用插层聚合首先制备了聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料，研究了有机蒙脱土在多元酵聚醚中的分散性。Zilg[5]等将一种氟云母引人聚氨酯基体制备的纳米复合材料其拉伸强度和断裂伸长率同时提高。Chen[6]等利用引人聚经基己内酯/蒙脱土的方法合成了新型的PU/Clay复合材料，少量PU/Clay的引人可使PU/Clay的综合性能大幅度高，但大量加人会使PU/Clay失去弹性而转变为结晶性塑料。
我国自70年代后期开始生产PU合成革。经过三十多年的发展，目前国内已经建成40多条干法或湿法生产PU革的生产线，再加上原有的聚氯乙烯人造革的生产能力，我国全国生产能力已达每年二亿平方米左右。但是尽管如此，我国人均产量尚不足0．2平方米。随着国内人民生活水平的不断提高，人们对于皮革制品的需求将会越来越大，但是由于天然皮革的发展受到客观条件的限制，所以人们对PU合成革的需求量将不断增长，可以说我国PU合成革工业的发展前景是非常好的。
1.1.4 聚氨酯革的合成
（1）湿法聚氨酯合成革的生产工艺
湿法聚氨酯合成革的生产方法是将聚氨酯湿法树脂中加入溶剂及其他填料、助剂制成混合液，经过真空机脱泡后，浸渍或涂覆于基布上，然后放入与溶剂具有亲和性，而与聚氨酯树脂不亲和的水中，溶剂被水置换，聚氨酯树脂逐渐凝固，从而形成多孔性皮膜，即微孔聚氨酯粒面层习惯上称为贝斯（英伟BASS的译音）。贝斯经过干法贴面或表面经整饰后，如表面印刷、压花、磨皮等工艺后，才能成为聚氨酯合成革成品。
湿法聚氨酯合成革具有良好的透气、透湿性，滑爽丰满的手感，优良的机械强度，光泽柔和、自然，且抗磨损、耐挠曲、抗老化。但是湿法聚氨酯合成革由于使用了DMF等溶剂，对环境有着很大的污染，甚至于对人体健康造成了威胁。
（2）水性聚氨酯合成革生产工艺
水性聚氨酯涂料是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯涂料体系。水性聚氨酯的基本合成反应与一般聚氨酯一样, 是一些单体中含有亲水基团, 合成可分为两个阶段 。第一阶段为预逐步聚合, 即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合, 生成分子量为103 量级的水性聚氨酯预聚体;第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。水性聚氨酯涂料的基本合成方法有丙酮法、预聚体分散法和熔融分散法等。聚氨酯水性化方法主要是使用乳化剂或者在聚合物主链上引入亲水基团, 如羧基、磺酸基等阴离基团, 羟基醚键、聚氧乙烯链等非离子基团。通过扩链剂类型、结构及用量、制备方法和聚合物分子量的不同来改变聚氨酯分子的骨架结构, 制得乳液或水分散性的各种水性聚氨酯产品。虽然水性聚氨酯涂料在某些性能如耐水性、耐溶剂性方面, 与溶剂型聚氨酯涂料还存在一定差距, 但其具有无污染、安全可靠、机械性能优良、与颜料染料的相溶性好、且不易损伤被涂饰表面、易于改性等优点。
1.2 填充增强原理及其研究现状
现代新型高分子复合材料不仅要求无机非金属矿物加填剂具有增量和降低材料成本的功效，更要具有补强和增强功能。因此，提高无机非金属矿物加填剂的加填增强或补强性能是无机非金属矿物加填剂加工技术最重要的研究课题之一。
1.2.1 无机非金属矿物加填剂的加填增强
在这类产品中, 凹土主要应用于有机(矿物、航空) 油料净化剂, 刹车气路干燥剂, 毛油、菜油及酒类脱色剂, 深度吸附、干燥剂, 中高档香烟降焦剂, 化妆品添加剂, 棕榈油脱色剂, 电子产品干燥剂, 猫砂(宠物垫料), 3A 分子筛, 污水处理剂, 饮用水净化剂, 饮用水矿化净化剂等。采用表面修饰有柠檬酸三铵(ACT) 的凹土吸附水溶液中的Ni2+ , 用XRD 和FTIR 发现经ACT 修饰后的凹土吸附Ni2 +能力增强, 热力学数据显示该吸附是一个吸热过程, 并随着温度的升高而增强[9]。该ACT-凹土复合物可用于Ni2 +的浓缩以及废水处理。无论是在吸附过程中, 还是在污水处理中, 凹土都可以再生, 它耗能少, 对环境保护非常有利。凹土选择吸附能力大小的次序为:水>醇>酸>醛>正烯烃>中性脂>芳香烃>环烷烃>烷烃、直链烃>环烷烃>支链烃 。吸附选择性对油脂的脱色有重要作用, 在其他分离过程中也有较大的工业价值[19]。
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