缺电子芳香醇和尿素催化氧化法合成二氢嘧啶酮的研究【字数：9962】
本课题研究嘧啶，它本身是由两个氮替换苯环结构间基位上两个碳而制成二嗪化合物。作为一种含氮杂环化合物，很多嘧啶酮在医疗领域有较好的作用，如二氢嘧啶酮可被用作于钙通道阻滞剂，在其他领域也有较为广阔的用途。至此，嘧啶酮已经在制备杂环化合物的方向上变得流行。在该实验中，二氢嘧啶酮将通过缺电子芳香醇和尿素催化氧化合成，并在微波和无溶剂条件下直接从醇中获得3,4-二氢嘧啶-2（1H）- 酮。实际方案涉及基于杂多阴离子的催化氧化醇氧化为醛，其中NaNO3 作为氧化剂，二羰基化合物反应物，与脲再进行环化缩合，方法选取两步一锅法。这些化合物通常通过Biginelli反应反应得到，Biginelli反应操作简单，产物可以“一锅”，但缺点明显，低产率高成本，违背绿色发展。本文将对传统法进行改进，提高成键效率，降低成本减少能源消耗，且催化剂可回收利用，极其符合绿色化学精神且有较好的市场前景。
目 录
1.引言 1
1.1杂多酸类离子液体 1
1.1.1杂多酸 1
1.1.2离子液体 1
1.2 Biginelli反应 4
1.3 二氢嘧啶酮 6
1.3.1二氢嘧啶酮的应用 6
1.4本文章的目的与意义 6
2.实验部分 8
2.1原料与仪器 8
2.1.1涉及反应原料 8
2.1.2实验所需仪器 8
2.1.3实验合成机理 9
2.2.3.1实验反应原理 9
2.2.3.2实验涉及方法 9
2.2合成涉及反应式 11
2.2.1苯甲醇同乙酰乙酸乙酯与脲反应 11
2.2.2苯甲醇同乙酰乙酸乙酯与硫脲反应 12
2.2.3苯甲醇同乙酰丙酮与脲的反应 12
2.2.4对甲苯甲醇同乙酰丙酮与脲反应 12
2.2.5对硝基苯甲醇同乙酰丙酮与脲反应 12
2.2.6苯甲醇同乙酰丙酮与硫脲反应 13
2.2.7对甲基苯甲醇同乙酰丙酮与硫脲反应 13
2.2.8对硝基苯甲醇同乙酰丙酮与硫脲反应 13
2.3产物样品分离检测 14 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
2.3.1应用TCL测产物 14
2.3.2柱层分析 15
2.3.3核磁共振分析 15
3.数据讨论与分析 15
3.1改变醇取代基合成产物 15
3.2乙酰丙酮同乙酰乙酸乙酯合成产物 16
3.3脲或硫脲合成产物 16
3.4结果讨论与总结 16
3.5核磁图谱分析 18
4.课题结语 27
参考文献 28
致谢 30
1.引言
1.1杂多酸类离子液体
1.1.1杂多酸
杂多酸（ Polyoxometalates，简写为 POMs）是一种氧化多元酸，有杂原子（如 P、 Si、 Fe、 Co等）和多原子（如Mo，W，V，Nb，Ta）等。它是质子酸，结构中含配位结构稳定的氧原子，构成特性特殊，酸强度较平均，催化活性高(可用来催化生成嘧啶【1】）。它可用作新型多功能催化剂【2】，广泛用于有机合成反应。在相转移环境也可催化加快反应，且绿色高效、用量成本低，因此它前景发展不错，是优异催化剂。由于杂多酸的许多优异特性，受到了许多关注。最多见的杂多酸大致构成类型：
①．Keggin 型构成，图a所示；
②．Dawson型构成，图b所示；
③．缺位型类杂多酸构成，图cd所示；
④．取代型类杂多酸构成，图ef所示；
/
图1.1.1 杂多酸构成类型图
1.1.2 离子液体
（1）简述离子液体
离子液体【3】本身具有两种组分，一种是有机阳离子【4】，另一种是有机阴离子【5】。通常温度处于室温时，表现出液态低熔点盐性质，在其两组分里，阴离子同有机阳离子，尤其身为阳离子多含氮磷元素。它有稳定热熔点，且无氧化性，因此难被燃烧，拥有不易挥发特性，自身毒性很低，对于研究实验相对安全，是一种绿色污染小环保的溶剂。其对各种无机，有机和聚合物质具有良好的溶解性可通过调节阳离子或阴离子获得不同的溶剂特性(如疏水性和亲水性等)。因此，在离子液体催化的情况下，酶可以表现出优异的选择性和良好的稳定性。
（2）离子液体发展。离子液体发展贯穿整个二十世纪。离子液体的历史从1914年开始，即二十世纪初期，离子液体被发现，新合成硝基乙胺结构性质不稳定，易分解，所以未能使科学工作者关注并深入探究。二十世纪中期时，科学工作者赫尔利等人在室温条件通过N乙基吡啶反应制备离子液体。缺点明显，温度范围小，仅适合室温。还有ACl3遇水放出刺激皮肤的HCl气体。以至实验条件苛刻。加之科研工作者研究离子液体少数，发展缓慢。直至八十年代初，威尔克斯等科学工作者研发出1丁基吡啶盐【6】，属于新型离子液体， 然而，该液体还含有AlCl3，并且实验所需的环境是苛刻的，并且必须在惰性气体或真空环境中才能成功合成。不可应用生产生活。为了使离子液体能生产应用，九十年代初，威尔克斯合成1乙基3甲基咪唑硼酸盐【7】，实验产物稳定，不易与水作用，性能表现优异，至此离子液体突破性发展。此后至今，科学工作者在开发离子液体的研究道路上更深入，催化效果愈优异。
因此随着研究的深入，离子液体越来越多的优点被发现，科学工作者对其愈发关注，涉及离子液体文献研究也不断增多。
（3）离子液体结构特性
它对环境损害较小，并且具有许多优良特性例如成本低、环保、可重复利用以及催化效率高。
它们形成的类型差异大致可分为四种类型。 它们分别如下：
①类咪唑鎓盐；
②类吡啶；
③类季铵盐；
④类季鏻盐；
化学结构如图1.1.2.1所示：
/
图1.1.2.1 常见离子液体的阳离子
因此，离子液体种类特性如下：
目 录
1.引言 1
1.1杂多酸类离子液体 1
1.1.1杂多酸 1
1.1.2离子液体 1
1.2 Biginelli反应 4
1.3 二氢嘧啶酮 6
1.3.1二氢嘧啶酮的应用 6
1.4本文章的目的与意义 6
2.实验部分 8
2.1原料与仪器 8
2.1.1涉及反应原料 8
2.1.2实验所需仪器 8
2.1.3实验合成机理 9
2.2.3.1实验反应原理 9
2.2.3.2实验涉及方法 9
2.2合成涉及反应式 11
2.2.1苯甲醇同乙酰乙酸乙酯与脲反应 11
2.2.2苯甲醇同乙酰乙酸乙酯与硫脲反应 12
2.2.3苯甲醇同乙酰丙酮与脲的反应 12
2.2.4对甲苯甲醇同乙酰丙酮与脲反应 12
2.2.5对硝基苯甲醇同乙酰丙酮与脲反应 12
2.2.6苯甲醇同乙酰丙酮与硫脲反应 13
2.2.7对甲基苯甲醇同乙酰丙酮与硫脲反应 13
2.2.8对硝基苯甲醇同乙酰丙酮与硫脲反应 13
2.3产物样品分离检测 14 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
2.3.1应用TCL测产物 14
2.3.2柱层分析 15
2.3.3核磁共振分析 15
3.数据讨论与分析 15
3.1改变醇取代基合成产物 15
3.2乙酰丙酮同乙酰乙酸乙酯合成产物 16
3.3脲或硫脲合成产物 16
3.4结果讨论与总结 16
3.5核磁图谱分析 18
4.课题结语 27
参考文献 28
致谢 30
1.引言
1.1杂多酸类离子液体
1.1.1杂多酸
杂多酸（ Polyoxometalates，简写为 POMs）是一种氧化多元酸，有杂原子（如 P、 Si、 Fe、 Co等）和多原子（如Mo，W，V，Nb，Ta）等。它是质子酸，结构中含配位结构稳定的氧原子，构成特性特殊，酸强度较平均，催化活性高(可用来催化生成嘧啶【1】）。它可用作新型多功能催化剂【2】，广泛用于有机合成反应。在相转移环境也可催化加快反应，且绿色高效、用量成本低，因此它前景发展不错，是优异催化剂。由于杂多酸的许多优异特性，受到了许多关注。最多见的杂多酸大致构成类型：
①．Keggin 型构成，图a所示；
②．Dawson型构成，图b所示；
③．缺位型类杂多酸构成，图cd所示；
④．取代型类杂多酸构成，图ef所示；
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图1.1.1 杂多酸构成类型图
1.1.2 离子液体
（1）简述离子液体
离子液体【3】本身具有两种组分，一种是有机阳离子【4】，另一种是有机阴离子【5】。通常温度处于室温时，表现出液态低熔点盐性质，在其两组分里，阴离子同有机阳离子，尤其身为阳离子多含氮磷元素。它有稳定热熔点，且无氧化性，因此难被燃烧，拥有不易挥发特性，自身毒性很低，对于研究实验相对安全，是一种绿色污染小环保的溶剂。其对各种无机，有机和聚合物质具有良好的溶解性可通过调节阳离子或阴离子获得不同的溶剂特性(如疏水性和亲水性等)。因此，在离子液体催化的情况下，酶可以表现出优异的选择性和良好的稳定性。
（2）离子液体发展。离子液体发展贯穿整个二十世纪。离子液体的历史从1914年开始，即二十世纪初期，离子液体被发现，新合成硝基乙胺结构性质不稳定，易分解，所以未能使科学工作者关注并深入探究。二十世纪中期时，科学工作者赫尔利等人在室温条件通过N乙基吡啶反应制备离子液体。缺点明显，温度范围小，仅适合室温。还有ACl3遇水放出刺激皮肤的HCl气体。以至实验条件苛刻。加之科研工作者研究离子液体少数，发展缓慢。直至八十年代初，威尔克斯等科学工作者研发出1丁基吡啶盐【6】，属于新型离子液体， 然而，该液体还含有AlCl3，并且实验所需的环境是苛刻的，并且必须在惰性气体或真空环境中才能成功合成。不可应用生产生活。为了使离子液体能生产应用，九十年代初，威尔克斯合成1乙基3甲基咪唑硼酸盐【7】，实验产物稳定，不易与水作用，性能表现优异，至此离子液体突破性发展。此后至今，科学工作者在开发离子液体的研究道路上更深入，催化效果愈优异。
因此随着研究的深入，离子液体越来越多的优点被发现，科学工作者对其愈发关注，涉及离子液体文献研究也不断增多。
（3）离子液体结构特性
它对环境损害较小，并且具有许多优良特性例如成本低、环保、可重复利用以及催化效率高。
它们形成的类型差异大致可分为四种类型。 它们分别如下：
①类咪唑鎓盐；
②类吡啶；
③类季铵盐；
④类季鏻盐；
化学结构如图1.1.2.1所示：
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图1.1.2.1 常见离子液体的阳离子
因此，离子液体种类特性如下：
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