含5(吡啶2甲硫基)间苯二甲酸的锌(II)配合物的构筑
含5(吡啶2甲硫基)间苯二甲酸的锌(II)配合物的构筑[20200411153159]
摘 要
多羧酸吡啶类配体配位模式丰富，可以和金属离子发生不同的配位，而且产生的功能性配合物在医学医药、生物工程、化学化工等领域有着广泛应用，所以此类配位化合物的合成与作用属性也成为了人们的研究热点。
本文以5-（吡啶-2-甲硫基）间苯二甲酸(2-Spymia)为配体，与过渡金属锌盐ZnSO4发生配位反应，通过热溶剂法制得含锌配合物，并培养成单晶。通过X射线单晶衍射对其结构进行了表征，该配合物为[Zn(2-Spymia)]n。晶体结构表明，该配合物是一种高分子化合物，每个Zn2+与来自4个2-Spymia配体的4个羧基氧原子配位，另一个O与另外的一个Zn2+配位，形成扭曲的四面体配位构型。每个2-Spymia配体的两个羧酸以单齿桥联配位的方式与金属相连，形成三维网状聚合物。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:吡啶间苯二甲酸过渡金属晶体结构
目 录
1. 前言 1
1.1配位化学研究进展 1
1.2吡啶类配合物 1
1.3羧酸类配合物 4
1.4多羧酸吡啶类配合物 7
1.5含硫羧酸吡啶类配合物 10
1.6本论文的意义和目的 11
2. 实验部分 12
2.1试剂和仪器 12
2.1.1主要药品 12
2.1.2主要仪器 12
2.2 2-Spymia配体的合成 13
2.3 2-Spymia配体与金属盐的反应 13
2.4 晶体结构数据收集 13
3. 结果与讨论 15
3.1 合成 15
3.2 红外光谱 16
3.2.1 配体的红外光谱图 16
3.2.2 配合物的红外光谱图 17
3.3 晶体结构的描述 17
4. 小结 20
参考文献 21
致 谢 22
1.前言
1.1配位化学研究进展
配合物在自然界中广泛存在，历史上最早记载有关配合物的是在十八世纪初，关于普鲁士蓝K(FeII(CN)6FeIII)的制备，受此启发，人们还陆续合成了一系列具有独特拓扑结构的配位聚合物[1-4]。然后，本世纪初，沃纳成立了配位理论，自那时以来，配位化学开始蓬勃发展[5]。
配位化学作为一门学科在自己的权利，在现代化学的研究十分活跃，不仅传统的无机化学和有机化学被融合在一起，而且有其他学科的交叉渗透，如物理化学，材料化学，固态化学和晶体工程和拓扑[6]。研究的热点主要集中在配位化学的两个方面，一方面是为了揭示非金属离子在生物无机化学和生命系统之间的相互作用，另一方面是开发在分离、催化、信息存储等方面的作用的功能材料[7]。
近年来，在寻找功能材料和高效催化剂等物质的推动下，含硫吡啶羧酸类金属配合物因其化学结构丰富，以及各种金属配合物的形成和应用，已经备受研究者们关注。下面，会就含吡啶类配体、羧酸类配体、含硫吡啶羧酸配体以及它们形成的配合物的相关探究内容加以叙述。
1.2含吡啶类配合物
从晶体工程的角度来看，含吡啶类配体的形状对控制晶体的结构有很重要作用。因此，人们通常选择不同结构的含吡啶配体与不同的金属离子来构建各种各样可以预测结构的配合物。吡啶配体与过渡金属在不同的反应条件下，通过改变配位吡啶基团中N原子的位置，基团中间间隔长度或几何构型等不同方式可以改变配合物化学结构，从而构筑出独特拓扑结构的配位聚合物[8]。
吡啶配体及其配合物的太阳能应用，生物技术应用和其他领域使用，体现了现代配位化学对配合物的广泛应用[9]。含吡啶配合物由于具有独特的理化性质，一直以来都是研究的热点。尤其是近几十年来，在科学测试技术和量子力学理论技术的发展应用推动下，多吡啶配体和过渡金属配合物在分子识别，离子交换，吸附形成的发现，生物活性和天然气存储领域的开发使用，独特的性能和实际应用成为当前研究的前沿[10]。最引人注目的是非线性光学材料生物工程方面的进展。
在吡啶类配体形成的配合物与DNA作用方面，林庆斌课题组在2007年通过实验，合成了[Cu(phpi)C12]·H2O和[Cu(tpy)C12]·2H2O(phpi=2-(苯并咪唑基-2)-1,10-邻菲咯啉，tpy=2,2:6,2-三联吡啶) 两个三齿多吡啶铜的配合物，如图1-1，两个配合物分别用Cu1、Cu2表示。利用红外、荧光、粘度、琼脂凝胶电泳等实验方法对这两种配合物与DNA的作用机制方面进行分析研究。结果表明，两个配合物具有一定的插入和相互作用；在抗坏血酸的存在下，对pBR322 DNA表现出了相当显著的切割活性，由此可见，这些配合物是作用机制比较强的多吡啶，对生物工程研究有着极大的帮助[12]。
Cu1 Cu2
图1-1 Cu1、Cu2的结构图
2007年华侨大学的吴文士实验组合成研究了三种乙吡啶醚衍生物晶体（4-乙氧基-2-吡啶羟肟酸、4-乙氧基-2-吡啶甲酰肼、乙氧基丙酰吡啶基酰肼），如图1-2；以及两种金属锌的配合物{[ZnCl(C10H15N4O3)(H2O)]·0.5H2O、[ZnCl(C11H17N4O3)]n}，如图1-3、图1-4。采用元素分析法、射线单晶衍射、热分析、红外光谱、紫外光谱等方法对五种物质的制备结构和非线性光学性质的试验方法研究分析。在光学方面，研究发现，4-乙氧基-2-吡啶羟肟酸的二倍频光强度在1.06μm 激光下两倍于磷酸二氢钾，4-乙氧基-2-吡啶甲酰肼的二倍频光强度在1.06μm激光下较弱，但是倍频光强度具有非心结构的两种晶体均具有二次谐波效应，与无色金属配体一起，可能会产生各种各样的优良的非线性光学晶体材料的性能[13]。
图1-3 [ZnCl(C10H15N4O3)( H2O)]·0.5H2O的结构
图1-4 [ZnCl(C11H17N4O3)]n的结构
基于以上的文献分析，我们可以发现含吡啶类配体是一类非常有用的配体，含吡啶配体与过渡金属形成的配合物结构丰富多彩，理化性质独特，具有广泛的应用前景。
1.3含羧酸类配合物
羧酸类配体是当前使用来构筑金属配合物和作为桥联配体中最多的配体之一，羧酸配体同样具有很强的配位能力，相对于希夫碱、吡啶、咪唑类等含氮类配体，羧酸类配体具有更优势的特点。
羧酸有两大类，脂肪类和芳香族类羧酸。最常见的芳香族羧酸有苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸以及他们的衍生物等等，其中苯二甲酸及其衍生物是研究最多的芳香族羧酸之一[14]。
羧酸配体和过渡金属离子的配位模式是丰富的，和金属离子的配位体组件也可以生成含有大孔径的刚性结构，使得金属配合物的结构不仅从简单的多核化合物逐渐发展到了复杂的三维体系，而且在分子导体、催化、光、电、磁等材料、主客体交换等方面均有一定的应用前景[15]。由此，越来越多的研究者把目光放到了含羧酸类配合物上。
2010年，匡仁云实验组在培养基中用盐酸作介质，以二茂铁的反应的芳基重氮盐，季铵盐作催化剂，一种新型含二茂铁基苯二甲酸配体的合成，并利用合成的配体与邻菲咯啉和金属锌配位合成了配合物C54H36N6O4FeZn，通过x-射线单晶衍射对配合物和其晶体结构进行了表征[16]，图2-1为晶体的结构。图2-2为配合物C54H36N6O4FeZn的晶胞堆积图。
图2-1 配合物C54H36N6O4FeZn的晶体结构
图2-2 配合物C54H36N6O4FeZn的晶胞堆积图
同年，苏海全实验组以2, 2-联吡啶-6,6-二甲酸（记为H2bpdc，如图2-3）为有机配体合成了Zn(6-bpc)2·2H2O)（6-bpc=2,2-联吡啶-6-甲酸）（如图2-4）和Ce(6,6-bpdc)2·H2O（如图2-5）。该配合物在形成超分子方面表现的更加容易，因此，在很多领域都具有特别多的应用。在2,2′-联吡啶-6,6′-二甲酸配体上有着四个络合能力很强的配位点，不仅可以像镧系金属离子那样吸收一部分光，而且配体内羧酸官能团在帮助配合物提高在水中热力学稳定性的作用显著[17]。
图2-3 2, 2-联吡啶-6, 6-二甲酸
摘 要
多羧酸吡啶类配体配位模式丰富，可以和金属离子发生不同的配位，而且产生的功能性配合物在医学医药、生物工程、化学化工等领域有着广泛应用，所以此类配位化合物的合成与作用属性也成为了人们的研究热点。
本文以5-（吡啶-2-甲硫基）间苯二甲酸(2-Spymia)为配体，与过渡金属锌盐ZnSO4发生配位反应，通过热溶剂法制得含锌配合物，并培养成单晶。通过X射线单晶衍射对其结构进行了表征，该配合物为[Zn(2-Spymia)]n。晶体结构表明，该配合物是一种高分子化合物，每个Zn2+与来自4个2-Spymia配体的4个羧基氧原子配位，另一个O与另外的一个Zn2+配位，形成扭曲的四面体配位构型。每个2-Spymia配体的两个羧酸以单齿桥联配位的方式与金属相连，形成三维网状聚合物。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:吡啶间苯二甲酸过渡金属晶体结构
目 录
1. 前言 1
1.1配位化学研究进展 1
1.2吡啶类配合物 1
1.3羧酸类配合物 4
1.4多羧酸吡啶类配合物 7
1.5含硫羧酸吡啶类配合物 10
1.6本论文的意义和目的 11
2. 实验部分 12
2.1试剂和仪器 12
2.1.1主要药品 12
2.1.2主要仪器 12
2.2 2-Spymia配体的合成 13
2.3 2-Spymia配体与金属盐的反应 13
2.4 晶体结构数据收集 13
3. 结果与讨论 15
3.1 合成 15
3.2 红外光谱 16
3.2.1 配体的红外光谱图 16
3.2.2 配合物的红外光谱图 17
3.3 晶体结构的描述 17
4. 小结 20
参考文献 21
致 谢 22
1.前言
1.1配位化学研究进展
配合物在自然界中广泛存在，历史上最早记载有关配合物的是在十八世纪初，关于普鲁士蓝K(FeII(CN)6FeIII)的制备，受此启发，人们还陆续合成了一系列具有独特拓扑结构的配位聚合物[1-4]。然后，本世纪初，沃纳成立了配位理论，自那时以来，配位化学开始蓬勃发展[5]。
配位化学作为一门学科在自己的权利，在现代化学的研究十分活跃，不仅传统的无机化学和有机化学被融合在一起，而且有其他学科的交叉渗透，如物理化学，材料化学，固态化学和晶体工程和拓扑[6]。研究的热点主要集中在配位化学的两个方面，一方面是为了揭示非金属离子在生物无机化学和生命系统之间的相互作用，另一方面是开发在分离、催化、信息存储等方面的作用的功能材料[7]。
近年来，在寻找功能材料和高效催化剂等物质的推动下，含硫吡啶羧酸类金属配合物因其化学结构丰富，以及各种金属配合物的形成和应用，已经备受研究者们关注。下面，会就含吡啶类配体、羧酸类配体、含硫吡啶羧酸配体以及它们形成的配合物的相关探究内容加以叙述。
1.2含吡啶类配合物
从晶体工程的角度来看，含吡啶类配体的形状对控制晶体的结构有很重要作用。因此，人们通常选择不同结构的含吡啶配体与不同的金属离子来构建各种各样可以预测结构的配合物。吡啶配体与过渡金属在不同的反应条件下，通过改变配位吡啶基团中N原子的位置，基团中间间隔长度或几何构型等不同方式可以改变配合物化学结构，从而构筑出独特拓扑结构的配位聚合物[8]。
吡啶配体及其配合物的太阳能应用，生物技术应用和其他领域使用，体现了现代配位化学对配合物的广泛应用[9]。含吡啶配合物由于具有独特的理化性质，一直以来都是研究的热点。尤其是近几十年来，在科学测试技术和量子力学理论技术的发展应用推动下，多吡啶配体和过渡金属配合物在分子识别，离子交换，吸附形成的发现，生物活性和天然气存储领域的开发使用，独特的性能和实际应用成为当前研究的前沿[10]。最引人注目的是非线性光学材料生物工程方面的进展。
在吡啶类配体形成的配合物与DNA作用方面，林庆斌课题组在2007年通过实验，合成了[Cu(phpi)C12]·H2O和[Cu(tpy)C12]·2H2O(phpi=2-(苯并咪唑基-2)-1,10-邻菲咯啉，tpy=2,2:6,2-三联吡啶) 两个三齿多吡啶铜的配合物，如图1-1，两个配合物分别用Cu1、Cu2表示。利用红外、荧光、粘度、琼脂凝胶电泳等实验方法对这两种配合物与DNA的作用机制方面进行分析研究。结果表明，两个配合物具有一定的插入和相互作用；在抗坏血酸的存在下，对pBR322 DNA表现出了相当显著的切割活性，由此可见，这些配合物是作用机制比较强的多吡啶，对生物工程研究有着极大的帮助[12]。
Cu1 Cu2
图1-1 Cu1、Cu2的结构图
2007年华侨大学的吴文士实验组合成研究了三种乙吡啶醚衍生物晶体（4-乙氧基-2-吡啶羟肟酸、4-乙氧基-2-吡啶甲酰肼、乙氧基丙酰吡啶基酰肼），如图1-2；以及两种金属锌的配合物{[ZnCl(C10H15N4O3)(H2O)]·0.5H2O、[ZnCl(C11H17N4O3)]n}，如图1-3、图1-4。采用元素分析法、射线单晶衍射、热分析、红外光谱、紫外光谱等方法对五种物质的制备结构和非线性光学性质的试验方法研究分析。在光学方面，研究发现，4-乙氧基-2-吡啶羟肟酸的二倍频光强度在1.06μm 激光下两倍于磷酸二氢钾，4-乙氧基-2-吡啶甲酰肼的二倍频光强度在1.06μm激光下较弱，但是倍频光强度具有非心结构的两种晶体均具有二次谐波效应，与无色金属配体一起，可能会产生各种各样的优良的非线性光学晶体材料的性能[13]。
图1-3 [ZnCl(C10H15N4O3)( H2O)]·0.5H2O的结构
图1-4 [ZnCl(C11H17N4O3)]n的结构
基于以上的文献分析，我们可以发现含吡啶类配体是一类非常有用的配体，含吡啶配体与过渡金属形成的配合物结构丰富多彩，理化性质独特，具有广泛的应用前景。
1.3含羧酸类配合物
羧酸类配体是当前使用来构筑金属配合物和作为桥联配体中最多的配体之一，羧酸配体同样具有很强的配位能力，相对于希夫碱、吡啶、咪唑类等含氮类配体，羧酸类配体具有更优势的特点。
羧酸有两大类，脂肪类和芳香族类羧酸。最常见的芳香族羧酸有苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸以及他们的衍生物等等，其中苯二甲酸及其衍生物是研究最多的芳香族羧酸之一[14]。
羧酸配体和过渡金属离子的配位模式是丰富的，和金属离子的配位体组件也可以生成含有大孔径的刚性结构，使得金属配合物的结构不仅从简单的多核化合物逐渐发展到了复杂的三维体系，而且在分子导体、催化、光、电、磁等材料、主客体交换等方面均有一定的应用前景[15]。由此，越来越多的研究者把目光放到了含羧酸类配合物上。
2010年，匡仁云实验组在培养基中用盐酸作介质，以二茂铁的反应的芳基重氮盐，季铵盐作催化剂，一种新型含二茂铁基苯二甲酸配体的合成，并利用合成的配体与邻菲咯啉和金属锌配位合成了配合物C54H36N6O4FeZn，通过x-射线单晶衍射对配合物和其晶体结构进行了表征[16]，图2-1为晶体的结构。图2-2为配合物C54H36N6O4FeZn的晶胞堆积图。
图2-1 配合物C54H36N6O4FeZn的晶体结构
图2-2 配合物C54H36N6O4FeZn的晶胞堆积图
同年，苏海全实验组以2, 2-联吡啶-6,6-二甲酸（记为H2bpdc，如图2-3）为有机配体合成了Zn(6-bpc)2·2H2O)（6-bpc=2,2-联吡啶-6-甲酸）（如图2-4）和Ce(6,6-bpdc)2·H2O（如图2-5）。该配合物在形成超分子方面表现的更加容易，因此，在很多领域都具有特别多的应用。在2,2′-联吡啶-6,6′-二甲酸配体上有着四个络合能力很强的配位点，不仅可以像镧系金属离子那样吸收一部分光，而且配体内羧酸官能团在帮助配合物提高在水中热力学稳定性的作用显著[17]。
图2-3 2, 2-联吡啶-6, 6-二甲酸
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