核壳结构银粉制备及其抗菌性能研究
目录
1 引言 1
1.1 银粉的性质及应用 1
1.2 核壳结构银粉 2
1.3 核壳结构银粉制备方法 4
1.4 本课题研究的目的与方法 6
2 实验部分 8
2.1 钯活化制备核壳结构银粉 8
2.2 吸附还原法制备核壳结构银粉 14
3 粉体抗菌性能的研究 21
结 论 与 展 望 23
致 谢 25
参 考 文 献 26
1 引言
医疗卫生常用的抗菌材料有无机抗菌剂和有机抗菌剂两类，其中无机抗菌材料有银、铜、锌等金属（或其离子）类，银及银离子是最常用的抗菌剂，因其性质稳定、抗菌能力强等优点，成为应用最广泛的抗菌材料，具有良好的应用前景。
1.1 银粉的性质及应用
1.1.1 银粉的性质
银粉的密度为10.49 gcm-3，沸点在2213℃，熔点为960℃。银粉对大多数酸呈惰性，能很快溶于稀硝酸和热的浓硫酸，盐酸能腐蚀其表面，在空气中或氧存在下溶于熔融的氢氧化碱、过氧化碱和氰化碱；多数银盐对光敏感，在许多酸中不溶。
1.1.2 银粉的应用
银粉具有良好的导电性。在所有的金属中，以银的导电性最好，常用于对导电性能要求高的电路中。
银粉反光性是无与伦比的，在抛光以后几乎可以100%地反光，因此能涂覆在玻璃或金属上用作反光镜。由于金属银迷人的光泽和较易加工的优点，全世界众多民族自古就将银当作贵重的金属，制作了大量精美的银器艺术品和日常用品。
银粉虽然具有众多优点，但依旧不能满足如今社会的需求，这就促进了人们对纳米复合材料的研究。纳米级银粉复合材料与普通银粉 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
相比，由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间[1]，因此具有比表面积大、活性大、催化活性高、熔点低、烧结性能好、抗菌性能更好等优点[2]。以下着重介绍纳米银粉的抗菌作用。
（1）银的抗菌机理
金属银表面容易形成水层，因而银离子能够从金属银中释放出来，带正电荷。细菌的细胞膜主要构成是蛋白质和磷脂，而磷脂中的磷酸根带负电荷，使得细菌的细胞膜带负电荷。正负相吸引，使得带正电的银离子能迅速接触到细菌的细胞膜并与其膜蛋白结合，使其结构发生改变，产生损伤。而且，Ag+能强烈的吸引细菌体内的巯基（-SH），使其丧失酶活性，进而细菌死亡[3]。因此纳米银颗粒可迅速杀死细菌，且不会产生耐药性的下一代。
（2）纳米银粉的优势
纳米银是指将银粒打散成纳米等级的银微粒。与普通银粉相比，它具有用量少、成本低、抗菌时间长、不会产生任何耐药性和不良反应，而且不污染环境。谢瑜[4]等研究发现将纳米银粉作抗菌剂，6个月后，抗菌效果仍然明显。纳米银粉因其特殊的性能，在抗菌材料领域有着广阔的应用前景。
1.2 核壳结构银粉
银是贵金属，储量很少、价格较高，因而银粉的价格相对较高，用较廉价的材料替代部分银以实现降低成本、提高经济效益方面有着重要意义。近年来，包覆银的复合粉体的制备引起众多的开发研究。
核壳结构银粉的内核材料选择面比较广，可以是金属材料，也可以是非金属材料。本研究拟以凹凸棒石粘土为内核材料，制备核壳结构银粉，达到节省贵金属银的效果。
1.2.1 凹土的微观结构
凹凸棒石是一种晶粒十分细小(长约1～5μm, 宽约20～70nm)、层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的黏土矿，其微观形貌具有一维线性结构特征，而且其具有良好的表面活性，因此它适合做内核材料，制备核壳结构银粉。凹土具有2:1 型的结构，（如图1所示）具体表现为在其单元结构中表现为上、下两条硅氧四面体链夹着中间一层不连续的镁氧或铝氧八面体，这种排列方式使四面体片在链间被连续的连接，从而构成链层状硅酸盐；而且由图可以看出，平行于 C 轴的硅氧四面体双链构成了凹土的基本结构单元，由氧原子连接各个链，硅氧四面体的自由氧原子的指向为每四个一组，上下交替的排列。
图1 凹凸棒石晶体结构图
1.2.1 凹凸棒石粘土的性质
由于凹土独特的晶体结构，使其具有较多的物理化学性质，例如比表面积性、吸附性、催化性、吸水性等。
（1）比表面积
凹凸棒石具有众多平行于棒晶方向排列的纳米级孔道，以至于其具有极大的内表面积，同时又由于凹凸棒石晶体本身颗粒细小，所以其外表面积也很大。单位质量的试样所具有的表面积称为比表面积，比表面积在一定的程度上可以反映矿物吸附性能的优劣。根据Serna 等对美国佛罗里达和佐治亚州凹凸棒石粘土的理论计算，凹凸棒石的内表面积可达到600m2g-1，外表面积约为 300m2g-1，但由于天然产出的凹土中有其他矿物和杂质，并且凹凸棒石晶格缺陷的广泛存在，造成其实际比表面积值远小于理论值。通常凹凸棒石含量或结晶程度越高，比表面积相应越大。
（2）吸附性
凹土的吸附性主要分为物理吸附和化学吸附。物理吸附的实质是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹土的内外表面；而凹土的化学吸附是指分子间通过化学键在其表面形成吸附中心。傅正强[5]在研究靖远凹凸棒石对Cd2+的吸附性能时发现在天然凹土和纯化凹土上的吸附以物理吸附为主；而在改性凹土上高浓度时以物理吸附为主，低浓度时以化学吸附为主。
（3）催化性
凹凸棒石粘土有较大的比表面积和大量的纳米尺寸的孔道，存在大量的活化中心，有较强的机械性能和热稳定性能，因此吸附和催化氧化性好，可以作为催化剂使用。正因如此，它不仅满足非均相催化反应所需的微孔和表面特征，影响反应的活化能和级数，有利于有机反应中正碳离子化作用，同时还能产生酸碱协同催化作用及具有分子筛的择形催化裂解作用。譬如说凹土可用作乙醇转化为乙烯的催化剂，也可作为催化剂载体。
（4）吸水性
凹土有很强吸水性,一般为24.3%，加之热稳定性高，适合于配制深钻井泥浆。由凹土配制的悬浮体经搅拌后，纤维相互交叉、淀积,形成“乱稻草堆状”网架结构，这是其保持悬浮体稳定的决定因素，即悬浮体的流变特征取决于纤维结构的机械参数而不取决于颗粒的静电引力。凹土又有良好抗盐稳定性，用其配制的钻井泥浆用于海洋钻井和钻高压盐水层有很好的悬浮性能。
1.3 核壳结构银粉制备方法
常见的核壳结构银粉的制备方法包括：球磨、浸渍、气相沉积、还原沉积、化学镀、等，其中化学镀法因其操作方便、工艺简单而被广泛应用，本研究将采用化学镀法制备核壳结构银粉。
1.3.1 化学镀法制备核壳结构银粉的机理
自1946年Brenner和Riddell[6]发现化学镀镍工艺以来，化学镀已被广泛地应用在化学、机械、汽车、电子、航空航天等工业部门。化学镀能被如此广泛的应用，得益于它本身独特的优良性能。化学镀不同于电镀，它不需要外加电源，操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率低、外观良好，而且能在粉体、陶瓷等多种非金属基体上沉积，并具有优良的包覆性( 因不用外加电源，凡镀液能浸到的部位，像盲孔、零件微小孔也因此能获得均匀的镀层)，较高的附着力、优良的抗腐蚀性和耐磨性等等。化学镀的发展，为化学镀银技术的发展做出了巨大的贡献。随着纳米材料使用领域的不断扩大，通过化学镀制备纳米复合材料成为人们研究的热门领域。
1 引言 1
1.1 银粉的性质及应用 1
1.2 核壳结构银粉 2
1.3 核壳结构银粉制备方法 4
1.4 本课题研究的目的与方法 6
2 实验部分 8
2.1 钯活化制备核壳结构银粉 8
2.2 吸附还原法制备核壳结构银粉 14
3 粉体抗菌性能的研究 21
结 论 与 展 望 23
致 谢 25
参 考 文 献 26
1 引言
医疗卫生常用的抗菌材料有无机抗菌剂和有机抗菌剂两类，其中无机抗菌材料有银、铜、锌等金属（或其离子）类，银及银离子是最常用的抗菌剂，因其性质稳定、抗菌能力强等优点，成为应用最广泛的抗菌材料，具有良好的应用前景。
1.1 银粉的性质及应用
1.1.1 银粉的性质
银粉的密度为10.49 gcm-3，沸点在2213℃，熔点为960℃。银粉对大多数酸呈惰性，能很快溶于稀硝酸和热的浓硫酸，盐酸能腐蚀其表面，在空气中或氧存在下溶于熔融的氢氧化碱、过氧化碱和氰化碱；多数银盐对光敏感，在许多酸中不溶。
1.1.2 银粉的应用
银粉具有良好的导电性。在所有的金属中，以银的导电性最好，常用于对导电性能要求高的电路中。
银粉反光性是无与伦比的，在抛光以后几乎可以100%地反光，因此能涂覆在玻璃或金属上用作反光镜。由于金属银迷人的光泽和较易加工的优点，全世界众多民族自古就将银当作贵重的金属，制作了大量精美的银器艺术品和日常用品。
银粉虽然具有众多优点，但依旧不能满足如今社会的需求，这就促进了人们对纳米复合材料的研究。纳米级银粉复合材料与普通银粉 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥3^5`1^9`1^6^0`7^2$
相比，由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间[1]，因此具有比表面积大、活性大、催化活性高、熔点低、烧结性能好、抗菌性能更好等优点[2]。以下着重介绍纳米银粉的抗菌作用。
（1）银的抗菌机理
金属银表面容易形成水层，因而银离子能够从金属银中释放出来，带正电荷。细菌的细胞膜主要构成是蛋白质和磷脂，而磷脂中的磷酸根带负电荷，使得细菌的细胞膜带负电荷。正负相吸引，使得带正电的银离子能迅速接触到细菌的细胞膜并与其膜蛋白结合，使其结构发生改变，产生损伤。而且，Ag+能强烈的吸引细菌体内的巯基（-SH），使其丧失酶活性，进而细菌死亡[3]。因此纳米银颗粒可迅速杀死细菌，且不会产生耐药性的下一代。
（2）纳米银粉的优势
纳米银是指将银粒打散成纳米等级的银微粒。与普通银粉相比，它具有用量少、成本低、抗菌时间长、不会产生任何耐药性和不良反应，而且不污染环境。谢瑜[4]等研究发现将纳米银粉作抗菌剂，6个月后，抗菌效果仍然明显。纳米银粉因其特殊的性能，在抗菌材料领域有着广阔的应用前景。
1.2 核壳结构银粉
银是贵金属，储量很少、价格较高，因而银粉的价格相对较高，用较廉价的材料替代部分银以实现降低成本、提高经济效益方面有着重要意义。近年来，包覆银的复合粉体的制备引起众多的开发研究。
核壳结构银粉的内核材料选择面比较广，可以是金属材料，也可以是非金属材料。本研究拟以凹凸棒石粘土为内核材料，制备核壳结构银粉，达到节省贵金属银的效果。
1.2.1 凹土的微观结构
凹凸棒石是一种晶粒十分细小(长约1～5μm, 宽约20～70nm)、层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的黏土矿，其微观形貌具有一维线性结构特征，而且其具有良好的表面活性，因此它适合做内核材料，制备核壳结构银粉。凹土具有2:1 型的结构，（如图1所示）具体表现为在其单元结构中表现为上、下两条硅氧四面体链夹着中间一层不连续的镁氧或铝氧八面体，这种排列方式使四面体片在链间被连续的连接，从而构成链层状硅酸盐；而且由图可以看出，平行于 C 轴的硅氧四面体双链构成了凹土的基本结构单元，由氧原子连接各个链，硅氧四面体的自由氧原子的指向为每四个一组，上下交替的排列。
图1 凹凸棒石晶体结构图
1.2.1 凹凸棒石粘土的性质
由于凹土独特的晶体结构，使其具有较多的物理化学性质，例如比表面积性、吸附性、催化性、吸水性等。
（1）比表面积
凹凸棒石具有众多平行于棒晶方向排列的纳米级孔道，以至于其具有极大的内表面积，同时又由于凹凸棒石晶体本身颗粒细小，所以其外表面积也很大。单位质量的试样所具有的表面积称为比表面积，比表面积在一定的程度上可以反映矿物吸附性能的优劣。根据Serna 等对美国佛罗里达和佐治亚州凹凸棒石粘土的理论计算，凹凸棒石的内表面积可达到600m2g-1，外表面积约为 300m2g-1，但由于天然产出的凹土中有其他矿物和杂质，并且凹凸棒石晶格缺陷的广泛存在，造成其实际比表面积值远小于理论值。通常凹凸棒石含量或结晶程度越高，比表面积相应越大。
（2）吸附性
凹土的吸附性主要分为物理吸附和化学吸附。物理吸附的实质是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹土的内外表面；而凹土的化学吸附是指分子间通过化学键在其表面形成吸附中心。傅正强[5]在研究靖远凹凸棒石对Cd2+的吸附性能时发现在天然凹土和纯化凹土上的吸附以物理吸附为主；而在改性凹土上高浓度时以物理吸附为主，低浓度时以化学吸附为主。
（3）催化性
凹凸棒石粘土有较大的比表面积和大量的纳米尺寸的孔道，存在大量的活化中心，有较强的机械性能和热稳定性能，因此吸附和催化氧化性好，可以作为催化剂使用。正因如此，它不仅满足非均相催化反应所需的微孔和表面特征，影响反应的活化能和级数，有利于有机反应中正碳离子化作用，同时还能产生酸碱协同催化作用及具有分子筛的择形催化裂解作用。譬如说凹土可用作乙醇转化为乙烯的催化剂，也可作为催化剂载体。
（4）吸水性
凹土有很强吸水性,一般为24.3%，加之热稳定性高，适合于配制深钻井泥浆。由凹土配制的悬浮体经搅拌后，纤维相互交叉、淀积,形成“乱稻草堆状”网架结构，这是其保持悬浮体稳定的决定因素，即悬浮体的流变特征取决于纤维结构的机械参数而不取决于颗粒的静电引力。凹土又有良好抗盐稳定性，用其配制的钻井泥浆用于海洋钻井和钻高压盐水层有很好的悬浮性能。
1.3 核壳结构银粉制备方法
常见的核壳结构银粉的制备方法包括：球磨、浸渍、气相沉积、还原沉积、化学镀、等，其中化学镀法因其操作方便、工艺简单而被广泛应用，本研究将采用化学镀法制备核壳结构银粉。
1.3.1 化学镀法制备核壳结构银粉的机理
自1946年Brenner和Riddell[6]发现化学镀镍工艺以来，化学镀已被广泛地应用在化学、机械、汽车、电子、航空航天等工业部门。化学镀能被如此广泛的应用，得益于它本身独特的优良性能。化学镀不同于电镀，它不需要外加电源，操作方便、工艺简单、镀层均匀、孔隙率低、外观良好，而且能在粉体、陶瓷等多种非金属基体上沉积，并具有优良的包覆性( 因不用外加电源，凡镀液能浸到的部位，像盲孔、零件微小孔也因此能获得均匀的镀层)，较高的附着力、优良的抗腐蚀性和耐磨性等等。化学镀的发展，为化学镀银技术的发展做出了巨大的贡献。随着纳米材料使用领域的不断扩大，通过化学镀制备纳米复合材料成为人们研究的热门领域。
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