一步法光聚合制备疏水涂层(附件)
超疏水材料因具有特殊的润湿性而在自清洁、防冰、防腐蚀、油水分离、管道运输减阻和沙漠集水等领域具有广泛的应用前景。制备超疏水表面需要同时具备粗糙的表面结构和低的表面能。可以通过对粗糙结构进行表面修饰、降低表面能的方法，也可由低表面能的物质构造粗糙结构。目前已经发展了多种方法制备出众多性能优异的超疏水表面，如模板法、溶胶-凝胶法、刻蚀法、层层自组装法和气相沉积法等。虽然经过近20年的研究，研究者在超疏水领域获得了很多成果，制备了众多疏水性能优异的超疏水表面，不过在实际应用中，仍有很多待解决的问题。超疏水表面的稳定性受组成材料的影响，在受热、户外应用时容易失去疏水性；一些已有的制备方法只适用于实验室内的特定条件，无法得到大面积的超疏水表面，实用性较差。本实验以有机硅烷为前驱体，通过LED可见光诱导，一步合成了聚硅氧烷超疏水涂层，并考察了前驱体结构、光照强度等参数对涂层疏水性能、表面形貌的影响。结果表明长链烷基间较强的范德华作用力，有利于硅烷的自组装形成长程有序结构；在低光照强度下结晶时间增长，更有利于自组装形成长程有序结构。随着光照强度逐渐降低，材料表明的粗糙度逐渐增大；添加少量的PDMS，有助于提高涂层表面超疏水性能。制备的杂化涂层具有优异的耐溶剂性能，其水接触角最高可达156°± 0.9°。关键词 光聚合，超疏水，有机硅氧烷
目 录
1 引言 1
超疏水表面概述 1
超疏水表面性能 2
超疏水表面合成方法 2
本论文的研究目的和内容 3
2 实验部分 3
2.1 实验药品与仪器 4
2.2 聚硅氧烷涂层的制备 4
2.3 超疏水涂层的检测 5
3 结果与讨论 5
3.1 FTIR光谱图分析 5
3.2 NMR核磁共振波谱图分析 6
3.3 碳链长度对聚硅氧烷涂层结构的影响 7
3.4 光照强度对涂层表面结构的影响 8
3.5 添加PDMS对BC6SQ涂层疏水性能的影响 10
3.6 BC6SQ/PDMS涂层的耐溶剂性研究 10
4 环境保护与经济 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
效益 11
结论 13
致谢 14
参考文献 15
1 引言
超疏水表面概述
众所周知,一般与水的静态接触角(CA)大于150°,滑动角(SA)小于10°的表面，就可以称做超疏水表面。超疏水这个特性最初是通过荷叶启发的，古时有诗句赞美荷叶出淤泥而不染，表明荷叶表面具有一层超疏水结构，这种结构是荷叶表面的微米级乳突和蜡状物以及乳突上的纳米结构共同引起的，从而使荷叶具有自清洁的能力，事实上，大自然中有很多事物表现出了超疏水性能，水黾和水蜘蛛都靠它们腿上的超疏水层可以在水面上漂浮移动，练就水上漂的能力，即使有水花扫过，也能安然身退；一些蛾子和蝴蝶靠它们的翅膀的超疏水层能够在下雨天飞舞，即使被雨水淋到，也能不被击落[1]。
接触角（contact angle）是指在气、液、固三相交点处所作的气液界面的切线穿过液体与固液交界线之间的夹角（θ），也是润湿程度的量度，主要测量方法为外形图像分析方法及称重法。
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图1 液体在蒸汽等环境下与固体表面接触[2]
润湿过程与体系的界面张力有关。一滴液体落在水平固体表面上，当达到平衡时，形成的接触角与各界面张力之间符合下面的杨氏公式（Young Equation）:
γSV = γSL + γLV×cosθe
由它可以预测如下几种润湿情况：
1）当θe=0，完全润湿；
2）当θe﹤90°，部分润湿或润湿；
3）当θe=90°，是润湿与否的分界线；
4）当θe﹥90°，不润湿；
5）当θe=180°，完全不润湿。
滑动角也有称滚动角(slide angle)是指当液滴稳定在水平的固体表面上，缓慢抬起固体表面，液滴开始滚动时的固体表面抬起的角度。滚动角也是表征固体表面润湿性的重要数据。一般而言，对于超疏水材料，滚动角要小于10°。在接触角一定的情况下，滚动角越小，液滴越容易从材料表面滚走，材料的疏水性越好。一般而言，只有较小的滚动角对超疏水材料的应用才有积极意义[3]。
超疏水表面性能
超疏水表面一般具有自清洁能力、防冰防冻能力、防腐蚀能力还有油水分离性能，同时对管道运输方面有减阻的作用，对沙漠集水也起到一定的作用。可想而知这些性能对于理论研究方面、实际应用方面、工业生产方面、交通运输方面和日常生活方面等都有非常广阔的应用发展空间，以至于，超疏水表面的这些性能引起了科学界以及工业领域和经济方面的广泛关注。
超疏水表面合成方法
众所周知，微/纳米尺度粗糙度和低表面能材料是制备超疏水表面的必要条件。当表面自由能降低时，疏水性能就能够增加，但是接触角方面还是不够理想，所以说除了降低材料的表面自由能以外，构建超疏水表面还需要微/纳米尺度粗糙度的结构[4]。
在过去的几十年中，人们曾多次尝试通过模拟荷叶表面的结构来制备人工超疏水表面，所用的方法不胜枚举，切实有效的方法包括：19世纪中叶，地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的水热法，也叫水热合成法；低温或温度温和的条件下合成有机化合物并在软化学领域占据重要地位的溶胶凝胶法；能够使表面表现出多种功能而被广泛运用于构建疏水表面的电化学沉积法；将活性溶液浸在载体上后经干燥、烘培、活化等工序处理使样品遗留在载体表面的溶液浸渍法；将固体表面带有电荷的基底在带相反电荷的胶体微粒溶液中交替沉积而获得超疏水薄膜的自组装法；设备简单、操作方便能够轻易获得微结构且能够做一些调整的化学刻蚀法；能够在接枝聚合基底表面构筑高密度的聚合物且有效可控、稳定性和耐久性良好的接枝聚合法；还有国内最常用来制备超疏水薄膜的模板法等等[5]。
虽然现阶段所报道的有关超疏水表面的制备方法不胜枚举，但大多数方法不是需用到特殊设备、价格昂贵的氟硅化合物或者特定的实验条件，就是只能进行小面积加工制备，无法大面积作业制备超疏水表面。研究超疏水性表面还对人们深入了解自然界中所具有超疏水性的动植物如荷叶、水黾等和设计新的高效超疏水薄膜有重要意义。因此，开发制备工艺简单可行，绿色环保经济的制备方法是亟待解决的问题之一。除此之外，就目前制备的超疏水表面而言，大多均存在机械稳定性差、耐候性差、难修复等问题[6]。这严重阻碍了超疏水表面处理技术的应用和开发。因此，制备耐磨损、耐环境老化的超疏水材料是其实现工业化应用的关键[7]。
光聚合技术则很好的克服了上述缺点，具有无溶剂、节能环保（室温下）、高效经济等优点。同时，应用该技术制备涂层可以减少由于聚合固化带来的收缩，避免膜脱层和裂纹的产生。早在1978年，Fox等就发现鎓盐在紫外光短暂辐射下，吸收辐射能后形成Br?nsted超强酸（光致酸）[8]。这类酸可以取代传统的酸碱催化剂引发硅氧烷的溶胶凝胶反应，形成具有三维网络结构的硅基纳米材料。但是该成果在当时并未得到足够的关注，研究甚少。直到2000年，Brinker小组[9]使用光致酸来改变反应溶液的PH值，辅助制备图案化的介孔材料薄膜后，陆续有少量关于该法制备功能材料的研究成果发表[1012]。目前，光引发溶胶凝胶技术已成功应用于制备有机无机杂化薄膜材料。然而，若要将该技术应用于超疏水涂层的合成中，还需解决粗糙表面结构的构筑问题。
目 录
1 引言 1
超疏水表面概述 1
超疏水表面性能 2
超疏水表面合成方法 2
本论文的研究目的和内容 3
2 实验部分 3
2.1 实验药品与仪器 4
2.2 聚硅氧烷涂层的制备 4
2.3 超疏水涂层的检测 5
3 结果与讨论 5
3.1 FTIR光谱图分析 5
3.2 NMR核磁共振波谱图分析 6
3.3 碳链长度对聚硅氧烷涂层结构的影响 7
3.4 光照强度对涂层表面结构的影响 8
3.5 添加PDMS对BC6SQ涂层疏水性能的影响 10
3.6 BC6SQ/PDMS涂层的耐溶剂性研究 10
4 环境保护与经济 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: &351916072&
效益 11
结论 13
致谢 14
参考文献 15
1 引言
超疏水表面概述
众所周知,一般与水的静态接触角(CA)大于150°,滑动角(SA)小于10°的表面，就可以称做超疏水表面。超疏水这个特性最初是通过荷叶启发的，古时有诗句赞美荷叶出淤泥而不染，表明荷叶表面具有一层超疏水结构，这种结构是荷叶表面的微米级乳突和蜡状物以及乳突上的纳米结构共同引起的，从而使荷叶具有自清洁的能力，事实上，大自然中有很多事物表现出了超疏水性能，水黾和水蜘蛛都靠它们腿上的超疏水层可以在水面上漂浮移动，练就水上漂的能力，即使有水花扫过，也能安然身退；一些蛾子和蝴蝶靠它们的翅膀的超疏水层能够在下雨天飞舞，即使被雨水淋到，也能不被击落[1]。
接触角（contact angle）是指在气、液、固三相交点处所作的气液界面的切线穿过液体与固液交界线之间的夹角（θ），也是润湿程度的量度，主要测量方法为外形图像分析方法及称重法。
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图1 液体在蒸汽等环境下与固体表面接触[2]
润湿过程与体系的界面张力有关。一滴液体落在水平固体表面上，当达到平衡时，形成的接触角与各界面张力之间符合下面的杨氏公式（Young Equation）:
γSV = γSL + γLV×cosθe
由它可以预测如下几种润湿情况：
1）当θe=0，完全润湿；
2）当θe﹤90°，部分润湿或润湿；
3）当θe=90°，是润湿与否的分界线；
4）当θe﹥90°，不润湿；
5）当θe=180°，完全不润湿。
滑动角也有称滚动角(slide angle)是指当液滴稳定在水平的固体表面上，缓慢抬起固体表面，液滴开始滚动时的固体表面抬起的角度。滚动角也是表征固体表面润湿性的重要数据。一般而言，对于超疏水材料，滚动角要小于10°。在接触角一定的情况下，滚动角越小，液滴越容易从材料表面滚走，材料的疏水性越好。一般而言，只有较小的滚动角对超疏水材料的应用才有积极意义[3]。
超疏水表面性能
超疏水表面一般具有自清洁能力、防冰防冻能力、防腐蚀能力还有油水分离性能，同时对管道运输方面有减阻的作用，对沙漠集水也起到一定的作用。可想而知这些性能对于理论研究方面、实际应用方面、工业生产方面、交通运输方面和日常生活方面等都有非常广阔的应用发展空间，以至于，超疏水表面的这些性能引起了科学界以及工业领域和经济方面的广泛关注。
超疏水表面合成方法
众所周知，微/纳米尺度粗糙度和低表面能材料是制备超疏水表面的必要条件。当表面自由能降低时，疏水性能就能够增加，但是接触角方面还是不够理想，所以说除了降低材料的表面自由能以外，构建超疏水表面还需要微/纳米尺度粗糙度的结构[4]。
在过去的几十年中，人们曾多次尝试通过模拟荷叶表面的结构来制备人工超疏水表面，所用的方法不胜枚举，切实有效的方法包括：19世纪中叶，地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的水热法，也叫水热合成法；低温或温度温和的条件下合成有机化合物并在软化学领域占据重要地位的溶胶凝胶法；能够使表面表现出多种功能而被广泛运用于构建疏水表面的电化学沉积法；将活性溶液浸在载体上后经干燥、烘培、活化等工序处理使样品遗留在载体表面的溶液浸渍法；将固体表面带有电荷的基底在带相反电荷的胶体微粒溶液中交替沉积而获得超疏水薄膜的自组装法；设备简单、操作方便能够轻易获得微结构且能够做一些调整的化学刻蚀法；能够在接枝聚合基底表面构筑高密度的聚合物且有效可控、稳定性和耐久性良好的接枝聚合法；还有国内最常用来制备超疏水薄膜的模板法等等[5]。
虽然现阶段所报道的有关超疏水表面的制备方法不胜枚举，但大多数方法不是需用到特殊设备、价格昂贵的氟硅化合物或者特定的实验条件，就是只能进行小面积加工制备，无法大面积作业制备超疏水表面。研究超疏水性表面还对人们深入了解自然界中所具有超疏水性的动植物如荷叶、水黾等和设计新的高效超疏水薄膜有重要意义。因此，开发制备工艺简单可行，绿色环保经济的制备方法是亟待解决的问题之一。除此之外，就目前制备的超疏水表面而言，大多均存在机械稳定性差、耐候性差、难修复等问题[6]。这严重阻碍了超疏水表面处理技术的应用和开发。因此，制备耐磨损、耐环境老化的超疏水材料是其实现工业化应用的关键[7]。
光聚合技术则很好的克服了上述缺点，具有无溶剂、节能环保（室温下）、高效经济等优点。同时，应用该技术制备涂层可以减少由于聚合固化带来的收缩，避免膜脱层和裂纹的产生。早在1978年，Fox等就发现鎓盐在紫外光短暂辐射下，吸收辐射能后形成Br?nsted超强酸（光致酸）[8]。这类酸可以取代传统的酸碱催化剂引发硅氧烷的溶胶凝胶反应，形成具有三维网络结构的硅基纳米材料。但是该成果在当时并未得到足够的关注，研究甚少。直到2000年，Brinker小组[9]使用光致酸来改变反应溶液的PH值，辅助制备图案化的介孔材料薄膜后，陆续有少量关于该法制备功能材料的研究成果发表[1012]。目前，光引发溶胶凝胶技术已成功应用于制备有机无机杂化薄膜材料。然而，若要将该技术应用于超疏水涂层的合成中，还需解决粗糙表面结构的构筑问题。
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