复合黏土体系的分散性能研究
目 录
1 引言 5
1.1 凹土棒石黏土介绍 5
1.2 膨润土的介绍 11
1.3 悬浮液的稳定性评价 12
2 实验 14
2.1 原料与试剂 14
2.2 设备与仪器 15
2.3 浆料的制备 15
2.4 流变性的测定 15
结果与讨论 15
致 谢 21
参考文献 22
1 引言
复合粘土具有许多独特的性能，在众多领域具有广阔的应用前景。但粘土在介质体系中极易发生自团聚现象，从而失去其应有的性能。因此，粘土在介质体系中的分散稳定性控制，是充分发挥其潜在性能的保证。本文以膨润土/凹土水悬浮液为研究对象，以流变性测定为手段，研究了分散剂添加量、悬浮液的pH 值、不同比例的复合粘土以及温度等对悬浮液分散稳定性的影响。
1.1 凹土棒黏土的简介
1.1.1 凹土棒黏土的物理性质
凹凸棒黏土是一种以凹凸棒石为主要组成的、具有特殊纤维状晶体结构形态的含水富镁铝酸盐矿物，常伴生有蒙脱石、高岭土、水云母、石英、蛋白质及碳酸盐等矿物。凹凸棒石黏土呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，呈白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽，土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口质，如吸水性，湿时有黏性和可塑性，干燥后收缩小，不太显裂纹，水浸泡崩散，悬浮液与电解质不絮凝沉淀等。
1.1.2 凹凸棒黏土的晶体结构与化学组成
国外自20世纪40年代起就开始了有关凹凸棒石晶体结构问题的研究，但直到现在仍存在一些认识上的分歧。目前普遍接受的是Christ 的研究结果和Bradley提出的晶体结果模型。Bradley 于194 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
0年最早建立了凹凸棒石的晶体结构模型[1]（图1-1）。由图可见，其基本构造单元是由平行于C轴的硅氧四面体双链组成，各个链间通过氧原子连接，硅氧四面体的自由氧原子的指向（即硅氧四面体的角顶）每四个一组，上下交替地排列。这种排列方式使四面体片在链间被连续地连接，从而构成链层状硅酸盐。但四面体的自由氧原子指向的不一致性决定了八面体片是不连续的，形成很多孔道。孔道截面大约为0.38nm×0.63nm.
图1 凹凸棒石晶体结构示意图
凹凸棒石晶体中含有水，以如下四种形态存在：a.表面吸附水；b.孔道中沸石水，以“H2O”表示；c.位于孔道边缘，参与八面体边缘镁离子配位的结晶水，以“OH2”表示；d.与八面体层中间阳离子配位的结构水，以“OH”表示。
凹凸棒石晶体的理论化学式为Mg5SiO20(OH)2(OH2)4.4H2O 但由于在形成过程中存在类质同象替代等现象，造成实际产出的凹凸棒石的晶体化学式与理论化学式存在一定的差异。Drits[2]等根据离子类质同象替代和电荷平衡关系，提出更为合理的晶体化学式：
Mg5-Y-zR3+Y□Z(Si8-XR3+X)O20(OH)2(OH2)4E2+(X-Y+2Z)/2(H2O)4
在晶体化学式中，R3+代表Al3+和Fe2+,□代表八面体空位，E2+代表可交换阳离子。凹凸棒石结构中四面体位置的类质同象替代比较少，一般认为Al占据8个四面体中的0.01~0.09 然而在八面体中的类质同象替代较为普遍，Al占据八面体位置的28%~59%，其他离子，包括Fe2+、Fe3+、Mn2+ 以及少量的过渡金属离子皆可以占据八面体位置。相对低的总层电荷，表现为低的阳离子交换容量（CEC）值，通常为5~30meq/100g,可交换阳离子（如Ca2+、Mg2+以及水分子）充填在孔道中[3]。
1.1.3 凹凸棒黏土的化学性质
（1）吸附性
凹凸棒黏土的吸附性取决于其较大的表面积、表面物理化学结构以及离子状态，分为物理吸附和化学吸附。物理吸附的实质是通过范德瓦尔斯力将吸附质分子吸附在凹凸棒黏土的内外表面；化学吸附是分子间经化学键在凹凸棒石黏土表面形成吸附中心。凹凸棒黏土的化学吸附是吸附作用的重要表现。其吸附是基于凹凸棒石黏土表面可能存在的三种类型的吸附中心[4]：a.硅氧四面体层因类质同晶置换产生的弱电子供给氧原子，它们与吸附核的作用很弱；b.在纤维边缘与金属阳离子Mg2+ 配位的结晶水分子（OH2）,它可与吸附核形成氢键；c.在四面体层外表面上由Si-O-Si 桥氧键断裂形成的Si-OH 基不仅可以接受离子，而且可以与晶体外表面的吸附分子相互结合，还可以与某些有机试剂形成共价键。
此外，凹凸棒黏土对物质的吸附具有选择性，这一特性为蒙脱石所没有。能被吸附的极性分子主要有水、氨、甲醇和乙醇等，其吸附能力依次为：水>醇>醛>酮>正烯>中性脂>芳烃>环烷烃>烷烃.吸附能力大小取决于比表面积大小,而吸附选择性则与矿物结构、通道尺寸、形状等有关。氧等非极性分子不能被凹凸棒石黏土所吸附。
（2）离子交换性
凹土硅氧四面体中的Si4+被Al3+替代，或者其高价阳离子被低价阳离子代替，因而产生过剩负电荷。由于电荷的不平衡，凹土具有一定的阳离子交换容量[5]。陈浩等[6]以甘肃临泽凹土为原料，研究了不同价态金属盐溶液交换对原土及酸处理凹土理化性质的影响。结果表明，升高温度，有利于阳离子交换容量的提高，但不利于比表面积的增加。与原土相比，盐交换样品阳离子交换容量呈现M2+＞M+＞M3+ 的下降趋势；低价态金属盐溶液对凹土的比表面积影响较小，而三价金属盐溶液交换的凹土比表面积有显著增加。表1为不同产地的凹土的阳离子容量和比表面积。
表 1 不同产地的凹凸棒黏土的阳离子容量和比表面积
产 地阳离子交换容量 meq (100 g)-1比表面积 m2 g-1
临泽灰色28.93128.90
临泽红色22.04100.59
盱眙吸附型54.58659.06
盱眙高黏型53.38676.36
明光吸附型41.28608.06
明光高黏型48.58623.33
由表 1 可知，不同产地的凹土其阳离子交换容量和比表面积有很大差别。这主要是由于凹土种类不同或所含金属离子的不同造成的。
（3）流变性
凹凸棒黏土的晶体结构含有三维立体链，在水中分散后，其针状晶体束拆散而形成杂乱的网络，有很强的形成胶体的能力，在相对较低的浓度就能形成稳定的悬浮液。这种悬浮液具有非牛顿流体的特性的特征，它的性质取决于凹凸棒黏土的本身特性及浓度、剪切力大小以及以及pH值等。凹凸棒黏土在所有浓度下是触变性的非牛顿流体，随着剪切力的增加，流变性快速增加。在低剪切力下或剪切力消失，悬浮液产生胶凝；剪切力增加，悬浮液又成为流动悬浮液体。这是由于随着剪切力的增加，凹凸棒黏土的晶束破碎，变为针状棒晶，所以流动性变好。
（4）催化性
凹凸棒黏土有较大的比表面积和众多纳米尺寸的孔道，存在大量活化中心，有较强的机械性能和热稳定性能，吸附和催化氧化性好，自身就可以作为催化剂使用。因此它不仅满足非均相催化反应所需要的微孔和表面特征，影响反应的活化能和级数，有利于有机反应中正碳离子作用，同时还将产生酸碱协同催化作用及具有分子筛的选择形催化裂解作用。在凹凸棒石的表面存在的Si-OH 基，对有机质具有很强的亲和力，可与有机反应剂直接作用生成有机矿物衍生物，这种衍生物具有有机分子的表面性质和反应性质，又具有矿物格架，所以当这些附着的分子含有未饱和键时，就有可能是有机矿物化合物与某些单体聚合。
1 引言 5
1.1 凹土棒石黏土介绍 5
1.2 膨润土的介绍 11
1.3 悬浮液的稳定性评价 12
2 实验 14
2.1 原料与试剂 14
2.2 设备与仪器 15
2.3 浆料的制备 15
2.4 流变性的测定 15
结果与讨论 15
致 谢 21
参考文献 22
1 引言
复合粘土具有许多独特的性能，在众多领域具有广阔的应用前景。但粘土在介质体系中极易发生自团聚现象，从而失去其应有的性能。因此，粘土在介质体系中的分散稳定性控制，是充分发挥其潜在性能的保证。本文以膨润土/凹土水悬浮液为研究对象，以流变性测定为手段，研究了分散剂添加量、悬浮液的pH 值、不同比例的复合粘土以及温度等对悬浮液分散稳定性的影响。
1.1 凹土棒黏土的简介
1.1.1 凹土棒黏土的物理性质
凹凸棒黏土是一种以凹凸棒石为主要组成的、具有特殊纤维状晶体结构形态的含水富镁铝酸盐矿物，常伴生有蒙脱石、高岭土、水云母、石英、蛋白质及碳酸盐等矿物。凹凸棒石黏土呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，呈白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽，土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口质，如吸水性，湿时有黏性和可塑性，干燥后收缩小，不太显裂纹，水浸泡崩散，悬浮液与电解质不絮凝沉淀等。
1.1.2 凹凸棒黏土的晶体结构与化学组成
国外自20世纪40年代起就开始了有关凹凸棒石晶体结构问题的研究，但直到现在仍存在一些认识上的分歧。目前普遍接受的是Christ 的研究结果和Bradley提出的晶体结果模型。Bradley 于194 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
0年最早建立了凹凸棒石的晶体结构模型[1]（图1-1）。由图可见，其基本构造单元是由平行于C轴的硅氧四面体双链组成，各个链间通过氧原子连接，硅氧四面体的自由氧原子的指向（即硅氧四面体的角顶）每四个一组，上下交替地排列。这种排列方式使四面体片在链间被连续地连接，从而构成链层状硅酸盐。但四面体的自由氧原子指向的不一致性决定了八面体片是不连续的，形成很多孔道。孔道截面大约为0.38nm×0.63nm.
图1 凹凸棒石晶体结构示意图
凹凸棒石晶体中含有水，以如下四种形态存在：a.表面吸附水；b.孔道中沸石水，以“H2O”表示；c.位于孔道边缘，参与八面体边缘镁离子配位的结晶水，以“OH2”表示；d.与八面体层中间阳离子配位的结构水，以“OH”表示。
凹凸棒石晶体的理论化学式为Mg5SiO20(OH)2(OH2)4.4H2O 但由于在形成过程中存在类质同象替代等现象，造成实际产出的凹凸棒石的晶体化学式与理论化学式存在一定的差异。Drits[2]等根据离子类质同象替代和电荷平衡关系，提出更为合理的晶体化学式：
Mg5-Y-zR3+Y□Z(Si8-XR3+X)O20(OH)2(OH2)4E2+(X-Y+2Z)/2(H2O)4
在晶体化学式中，R3+代表Al3+和Fe2+,□代表八面体空位，E2+代表可交换阳离子。凹凸棒石结构中四面体位置的类质同象替代比较少，一般认为Al占据8个四面体中的0.01~0.09 然而在八面体中的类质同象替代较为普遍，Al占据八面体位置的28%~59%，其他离子，包括Fe2+、Fe3+、Mn2+ 以及少量的过渡金属离子皆可以占据八面体位置。相对低的总层电荷，表现为低的阳离子交换容量（CEC）值，通常为5~30meq/100g,可交换阳离子（如Ca2+、Mg2+以及水分子）充填在孔道中[3]。
1.1.3 凹凸棒黏土的化学性质
（1）吸附性
凹凸棒黏土的吸附性取决于其较大的表面积、表面物理化学结构以及离子状态，分为物理吸附和化学吸附。物理吸附的实质是通过范德瓦尔斯力将吸附质分子吸附在凹凸棒黏土的内外表面；化学吸附是分子间经化学键在凹凸棒石黏土表面形成吸附中心。凹凸棒黏土的化学吸附是吸附作用的重要表现。其吸附是基于凹凸棒石黏土表面可能存在的三种类型的吸附中心[4]：a.硅氧四面体层因类质同晶置换产生的弱电子供给氧原子，它们与吸附核的作用很弱；b.在纤维边缘与金属阳离子Mg2+ 配位的结晶水分子（OH2）,它可与吸附核形成氢键；c.在四面体层外表面上由Si-O-Si 桥氧键断裂形成的Si-OH 基不仅可以接受离子，而且可以与晶体外表面的吸附分子相互结合，还可以与某些有机试剂形成共价键。
此外，凹凸棒黏土对物质的吸附具有选择性，这一特性为蒙脱石所没有。能被吸附的极性分子主要有水、氨、甲醇和乙醇等，其吸附能力依次为：水>醇>醛>酮>正烯>中性脂>芳烃>环烷烃>烷烃.吸附能力大小取决于比表面积大小,而吸附选择性则与矿物结构、通道尺寸、形状等有关。氧等非极性分子不能被凹凸棒石黏土所吸附。
（2）离子交换性
凹土硅氧四面体中的Si4+被Al3+替代，或者其高价阳离子被低价阳离子代替，因而产生过剩负电荷。由于电荷的不平衡，凹土具有一定的阳离子交换容量[5]。陈浩等[6]以甘肃临泽凹土为原料，研究了不同价态金属盐溶液交换对原土及酸处理凹土理化性质的影响。结果表明，升高温度，有利于阳离子交换容量的提高，但不利于比表面积的增加。与原土相比，盐交换样品阳离子交换容量呈现M2+＞M+＞M3+ 的下降趋势；低价态金属盐溶液对凹土的比表面积影响较小，而三价金属盐溶液交换的凹土比表面积有显著增加。表1为不同产地的凹土的阳离子容量和比表面积。
表 1 不同产地的凹凸棒黏土的阳离子容量和比表面积
产 地阳离子交换容量 meq (100 g)-1比表面积 m2 g-1
临泽灰色28.93128.90
临泽红色22.04100.59
盱眙吸附型54.58659.06
盱眙高黏型53.38676.36
明光吸附型41.28608.06
明光高黏型48.58623.33
由表 1 可知，不同产地的凹土其阳离子交换容量和比表面积有很大差别。这主要是由于凹土种类不同或所含金属离子的不同造成的。
（3）流变性
凹凸棒黏土的晶体结构含有三维立体链，在水中分散后，其针状晶体束拆散而形成杂乱的网络，有很强的形成胶体的能力，在相对较低的浓度就能形成稳定的悬浮液。这种悬浮液具有非牛顿流体的特性的特征，它的性质取决于凹凸棒黏土的本身特性及浓度、剪切力大小以及以及pH值等。凹凸棒黏土在所有浓度下是触变性的非牛顿流体，随着剪切力的增加，流变性快速增加。在低剪切力下或剪切力消失，悬浮液产生胶凝；剪切力增加，悬浮液又成为流动悬浮液体。这是由于随着剪切力的增加，凹凸棒黏土的晶束破碎，变为针状棒晶，所以流动性变好。
（4）催化性
凹凸棒黏土有较大的比表面积和众多纳米尺寸的孔道，存在大量活化中心，有较强的机械性能和热稳定性能，吸附和催化氧化性好，自身就可以作为催化剂使用。因此它不仅满足非均相催化反应所需要的微孔和表面特征，影响反应的活化能和级数，有利于有机反应中正碳离子作用，同时还将产生酸碱协同催化作用及具有分子筛的选择形催化裂解作用。在凹凸棒石的表面存在的Si-OH 基，对有机质具有很强的亲和力，可与有机反应剂直接作用生成有机矿物衍生物，这种衍生物具有有机分子的表面性质和反应性质，又具有矿物格架，所以当这些附着的分子含有未饱和键时，就有可能是有机矿物化合物与某些单体聚合。
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