新型香豆素荧光配体的设计合成与金属离子作用研究
荧光探针检测法具有方便快捷、灵敏度高、选择性好等优点而被用于离子、有机小分子、生物大分子等众多物质的检测。荧光探针分子通常由荧光团、识别基团和连接基团等单元所构成。在众多可用于设计合成荧光探针的荧光团中，香豆素及其衍生物具有优良的光化学和光物理性质，如良好的光稳定性、高荧光量子产率和较大的Stokes位移等。因此，近年来对香豆素及其衍生物用于设计合成荧光探针分子的研究引起了科研人员的广泛关注。本论文围绕香豆素母环进行功能化修饰，成功合成了两个具有金属螯合能力的香豆素荧光配体L1和L2。研究发现，配体 L1 和 L2 对不同金属离子表现出不同的荧光信号响应，可以作为检测金属离子的荧光传感器。通过紫外可见吸收光谱和荧光光谱滴定实验，我们探讨了香豆素荧光配体L1和L2与多种金属离子配位作用，发现 L1 和 L2 对 Ca2+ 和 Mg2+ 表现为荧光信号增强，对 Cu2+, Cr3+, Fe2+, Fe3+ 表现为荧光淬灭，而对其他所测试的金属离子如 K+, Na+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+ 几乎没有荧光响应。这些已有的实验结果为进一步发展基于香豆素化合物的功能性配位化合物奠定了基础。
目录
摘要3
关键词3
Abstract3
Key words3
1引言3
1.1荧光探针3
1.1.1荧光探针的概念3
1.1.2荧光探针的主要识别机理4
1.1.2.1光诱导电子转移4
1.1.2.2分子内电荷转移4
1.1.3常见的有机荧光染料和荧光探针的应用5
1.2 香豆素衍生物及其荧光探针应用5
1.2.1香豆素简介5
1.2.2基于香豆素类化合物的荧光探针6
2 香豆素衍生物L1和L2的合成 6
2.1试剂与溶剂6
2.2合成路线与方法7
3 L1和L2与金属离子的作用研究 9
3.1主要仪器9
3.2溶剂效应9
3.3金属离子选择性10
3.3.1探针L1的金属离子选择性10
3.3.2探针 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
L2的金属离子选择性11
3.4滴定实验11
3.4.1 Ca2+滴定11
3.4.2 Mg2+滴定14
3.4.3 Cr3+滴定15
3.4.4 Fe2+滴定16
3.4.5 Fe3+滴定18
3.4.6 Cu2+滴定19
4总结与分析21
4.1对所加离子浓度范围的分析21
4.2对荧光强度变化的分析21
致谢21
参考文献22
新型香豆素荧光配体的设计合成与金属离子作用研究
引言
1引言
1.1 荧光探针简介
1.1.1荧光探针的概念
荧光是指处于第一激发单重态的分子返回基态时以光的形式释放能量的过程。荧光探针技术是一种利用探针化合物的光物理和光化学性质，通过探针分子荧光特性参数的变化 (如荧光强度、荧光寿命、光谱位移等) 对分析物的浓度改变、活性变化等进行识别。荧光探针分子通常包括荧光团（Fluorophore）和识别基团（Receptor）两个基本功能单元，二者之间有时候需要通过连接基团（Spacer）以共价键的方式连接。荧光团作为信号转换器将识别行为转化为光信号，可以通过荧光的增强、淬灭、波长变化等对分析物进行识别[1]。
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图1荧光探针的基本结构单元与检测原理示意图
荧光探针分子要发射强的荧光，其结构必须具有大的ππ共轭结构和刚性平面结构，具有最低的单线电子激发态[2]。在需要使用荧光探针时，人们可以根据自身不同的需要来设计和改造探针分子的结构。荧光探针也由于其自身的高灵敏度和容易操作等优点在环境分析、疾病的诊断和医疗等方面被广泛应用。
1.1.2荧光探针的主要识别机理
1.1.2.1光诱导电子转移（Photoinduced electron transfer, PET)
光诱导电子转移是指分子中的荧光基团受到激发后，发生于其激发态的能量轨道与所连接的识别基团的能量轨道之间的电子转移过程[3]。当分子的荧光基团吸收能量后会受到激发，处于外层轨道的电子会因此发生跃迁，即电子从最高占有轨道（HOMO) 跃迁到最低空轨道（LUMO）上，此时HOMO轨道就会出现空缺，而LUMO轨道被占据。此时轨道能级位于荧光基团的两个轨道之间的识别基团的HOMO轨道上的孤对电子就会占据到荧光团的HOMO空轨道上，这会使荧光基团LUMO轨道上的电子不能够跃迁回荧光基团的HOMO轨道上，PET过程发生，此时的荧光基团表现为没有荧光或很微弱的荧光。但是当识别基团与待检验物结合后，会导致识别基团的最高占有轨道（HOMO）的能量低于荧光基团的HOMO的能量，而不能阻止荧光基团LUMO轨道上的电子跃迁回荧光基团的HOMO轨道上，PET过程受到抑制，这样荧光基团激发态的电子可以直接返回至基态，荧光恢复[4]。
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图2 PET机理示意图
1.1.2.2分子内电荷转移（Intermolecular Charge Transfer, ICT)
分子内电荷转移是指分子受到激发后，处于激发态的分子发生分子内电子转移，导致正负电荷分离，形成分子内电荷转移态，典型的荧光分子一般具有强烈的“推电子拉电子”结构，即“DA”型分子[5]。分子内的供电子基团和吸电子基团以共价键的方式连接，整个分子形成一个共轭体系。当待检测物为缺电子基团时，如果以供电子基团作为识别基团与待检测物结合，那么供电子基团对原共辄体系的给电子能力就会减小，会造成整个体系的共轭程度降低，表现为吸收光谱蓝移；当以吸电子基团作为识别基团与待测物结合时，那么吸电子基团对原共轭体系的吸收电子的能力增加，会造成整个体系的共轭程度增强，表现为吸收光谱红移。如果待检测物为富电子基团时，则会出现与上述相反的情况。在ICT探针分子中，由于荧光团和受体通常处于同一个共轭体系中，所以分子处于基态和激发态时，电子给体和电子受体间始终存在相互作用，而在PET探针分子中，仅处于激发态时，存在电子给体与电子受体间对应的光物理过程[4]。待测物为缺电子基团时其ICT机理如下图：
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图3 ICT机理图
1.1.3常见的有机荧光染料和荧光探针的应用
近年来，由于分子荧光探针使用便捷、反应灵敏的特点，吸引了众多研究者对其进行研究，也取得了很多的科研成果。常见的有机荧光染料主要包括氟硼荧、联吡啶衍生物［6］、喹啉衍生物［78］、荧光素、香豆素衍生物［9］等。在这些荧光探针中有许多性能比较优秀的荧光比率探针［710］，尤其是其中一些荧光染料与其他离子所配合成的荧光探针，一般都具有较高的选择性和高灵敏度等优点。以下为其中的一个例子：
目录
摘要3
关键词3
Abstract3
Key words3
1引言3
1.1荧光探针3
1.1.1荧光探针的概念3
1.1.2荧光探针的主要识别机理4
1.1.2.1光诱导电子转移4
1.1.2.2分子内电荷转移4
1.1.3常见的有机荧光染料和荧光探针的应用5
1.2 香豆素衍生物及其荧光探针应用5
1.2.1香豆素简介5
1.2.2基于香豆素类化合物的荧光探针6
2 香豆素衍生物L1和L2的合成 6
2.1试剂与溶剂6
2.2合成路线与方法7
3 L1和L2与金属离子的作用研究 9
3.1主要仪器9
3.2溶剂效应9
3.3金属离子选择性10
3.3.1探针L1的金属离子选择性10
3.3.2探针 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
L2的金属离子选择性11
3.4滴定实验11
3.4.1 Ca2+滴定11
3.4.2 Mg2+滴定14
3.4.3 Cr3+滴定15
3.4.4 Fe2+滴定16
3.4.5 Fe3+滴定18
3.4.6 Cu2+滴定19
4总结与分析21
4.1对所加离子浓度范围的分析21
4.2对荧光强度变化的分析21
致谢21
参考文献22
新型香豆素荧光配体的设计合成与金属离子作用研究
引言
1引言
1.1 荧光探针简介
1.1.1荧光探针的概念
荧光是指处于第一激发单重态的分子返回基态时以光的形式释放能量的过程。荧光探针技术是一种利用探针化合物的光物理和光化学性质，通过探针分子荧光特性参数的变化 (如荧光强度、荧光寿命、光谱位移等) 对分析物的浓度改变、活性变化等进行识别。荧光探针分子通常包括荧光团（Fluorophore）和识别基团（Receptor）两个基本功能单元，二者之间有时候需要通过连接基团（Spacer）以共价键的方式连接。荧光团作为信号转换器将识别行为转化为光信号，可以通过荧光的增强、淬灭、波长变化等对分析物进行识别[1]。
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图1荧光探针的基本结构单元与检测原理示意图
荧光探针分子要发射强的荧光，其结构必须具有大的ππ共轭结构和刚性平面结构，具有最低的单线电子激发态[2]。在需要使用荧光探针时，人们可以根据自身不同的需要来设计和改造探针分子的结构。荧光探针也由于其自身的高灵敏度和容易操作等优点在环境分析、疾病的诊断和医疗等方面被广泛应用。
1.1.2荧光探针的主要识别机理
1.1.2.1光诱导电子转移（Photoinduced electron transfer, PET)
光诱导电子转移是指分子中的荧光基团受到激发后，发生于其激发态的能量轨道与所连接的识别基团的能量轨道之间的电子转移过程[3]。当分子的荧光基团吸收能量后会受到激发，处于外层轨道的电子会因此发生跃迁，即电子从最高占有轨道（HOMO) 跃迁到最低空轨道（LUMO）上，此时HOMO轨道就会出现空缺，而LUMO轨道被占据。此时轨道能级位于荧光基团的两个轨道之间的识别基团的HOMO轨道上的孤对电子就会占据到荧光团的HOMO空轨道上，这会使荧光基团LUMO轨道上的电子不能够跃迁回荧光基团的HOMO轨道上，PET过程发生，此时的荧光基团表现为没有荧光或很微弱的荧光。但是当识别基团与待检验物结合后，会导致识别基团的最高占有轨道（HOMO）的能量低于荧光基团的HOMO的能量，而不能阻止荧光基团LUMO轨道上的电子跃迁回荧光基团的HOMO轨道上，PET过程受到抑制，这样荧光基团激发态的电子可以直接返回至基态，荧光恢复[4]。
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图2 PET机理示意图
1.1.2.2分子内电荷转移（Intermolecular Charge Transfer, ICT)
分子内电荷转移是指分子受到激发后，处于激发态的分子发生分子内电子转移，导致正负电荷分离，形成分子内电荷转移态，典型的荧光分子一般具有强烈的“推电子拉电子”结构，即“DA”型分子[5]。分子内的供电子基团和吸电子基团以共价键的方式连接，整个分子形成一个共轭体系。当待检测物为缺电子基团时，如果以供电子基团作为识别基团与待检测物结合，那么供电子基团对原共辄体系的给电子能力就会减小，会造成整个体系的共轭程度降低，表现为吸收光谱蓝移；当以吸电子基团作为识别基团与待测物结合时，那么吸电子基团对原共轭体系的吸收电子的能力增加，会造成整个体系的共轭程度增强，表现为吸收光谱红移。如果待检测物为富电子基团时，则会出现与上述相反的情况。在ICT探针分子中，由于荧光团和受体通常处于同一个共轭体系中，所以分子处于基态和激发态时，电子给体和电子受体间始终存在相互作用，而在PET探针分子中，仅处于激发态时，存在电子给体与电子受体间对应的光物理过程[4]。待测物为缺电子基团时其ICT机理如下图：
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图3 ICT机理图
1.1.3常见的有机荧光染料和荧光探针的应用
近年来，由于分子荧光探针使用便捷、反应灵敏的特点，吸引了众多研究者对其进行研究，也取得了很多的科研成果。常见的有机荧光染料主要包括氟硼荧、联吡啶衍生物［6］、喹啉衍生物［78］、荧光素、香豆素衍生物［9］等。在这些荧光探针中有许多性能比较优秀的荧光比率探针［710］，尤其是其中一些荧光染料与其他离子所配合成的荧光探针，一般都具有较高的选择性和高灵敏度等优点。以下为其中的一个例子：
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