基于多种弱作用力调控构筑新颖的超分子体系
基于多种弱作用力调控构筑新颖的超分子体系[20200411154753]
摘要
合成了系列含有多种官能团如羟基、羰基等的有机配体与不同的辅助配体，通过调控分子间的多种弱作用力构筑出具有新颖的功能性超分子体系，并获得体系的晶体结构。超分子体系在材料、信息和生命科学等多个领域具有广泛的用途和潜在应用前景，已经成为研究的热点方向之一。采用溶液挥发法等方法将1,5-双(2-羟基-苯基)-戊-1,4-二烯-3-酮(BHBA1)与1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpee)进行反应，得到一个超分子体系[(BHBA1)(bpee)2]n；在同样条件下，将1,5-双(4-羟基-苯基)-戊-1,4 -二烯-3-酮(BHBA2)与1,2-二(4-吡啶基)乙二醇(bpg)进行反应, 得到了一个超分子体系[(BHBA2)(bpg)2]n。单晶X射线衍射分析表明化合物[(BHBA1)(bpee)2]n属于三斜晶系C2/c空间群，a = 15.368(3) ?，b = 13.450(3)?，c = 17.212(3) ?，β = 110.92(3)°，V = 3323.0(12) ?3；化合物[(BHBA2)(bpg)2]n属于三斜晶系C2/c空间群，a = 28.253(6) ?，b = 5.9150(12) ?，c = 14.690(3) ?，β = 101.26(3)°，V = 2407.8(8) ?3。
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关键字:超分子体系弱作用力晶体结构
目录
1. 前言 1
1.1 超分子体系简介 1
1.1.1 超分子体系定义 1
1.1.2 超分子体系的自组装 2
1.2 采用弱作用力构筑超分子体系 3
1.2.1 基于氢键的超分子体系 3
1.2.2 基于π－π堆积的超分子体系 4
1.2.3 基于其他弱作用力的超分子体系 4
1.2.4 基于弱作用力超分子体系的应用 5
1.3 论文研究目的和意义 8
2. 实验部分 9
2.1 实验仪器 9
2.2 实验药品 9
2.3 实验步骤 10
2.3.1 配体BHBA1的合成 10
2.3.2 配体BHBA2的合成 10
2.3.3 化合物[(BHBA1)(bpee)2]n的合成 10
2.3.4 化合物[(BHBA2)(bpg)2]n的合成 11
2.4 晶体结构的测定 11
3. 结果和讨论 13
3.1 制备方法讨论 13
3.2 化合物的晶体结构 13
3.2.1 化合物[(BHBA1)(bpee)2]n的晶体结构 13
3.2.2 化合物[(BHBA2)(bpg)2]n的晶体结构 15
3.3 化合物的红外光谱 16
4. 结语 18
5. 参考文献 19
6. 致谢 21
1.前言
1.1超分子体系简介
1.1.1超分子体系定义
超分子体系(Supramolecular systems)是由两个及两个以上的分子通过分子间超分子作用，如氢键、范德华力、π-π堆积作用力等弱作用力联接起来形成的复杂的、有组织的、具有一定结构和功能特性的实体或分子聚集体。在一定条件下调控多种分子间弱作用力可以组装出新颖的具有功能性超分子晶体材料，近年来成为化学和材料科学的热点方向之一。
目前，超分子体系的研究主要有三大领域：自组装(Self-assembly)、晶体工程(Crystal Engineering)以及分子识别(Molecular Recognition)。
1.1.2超分子体系的自组装
超分子自组装(Supramolecular self-assembly)是指分子在不受人类外力之介入下，基于分子间的相互作用，自发地聚集、组织成具有规则、有序结构的聚集体，形成分立的或伸展的超分子体系。自组装过程从简单到复杂无处不在[1]，而“我们能够推动化学自组装走多远!”这一问题，是Science杂志在创刊的125周年纪念时提出的21世纪亟待人们解决的重大科学问题之一，这也正是超分子化学领域研究的关键问题[2]。
通过选择具有特定选择性的分子间相互作用而自组装成超分子体系，并以晶体工程策略为基础调节制备体系结构和性能特殊的的超分子晶体材料，便是我们研究的主要内容。而将晶体工程学(Crystal Engineering)的概念引入到超分子结构的设计中则是相关化学研究领域一个重要的里程碑。晶体被认为是超分子的固态表现形式，晶体工程已经发展成为超分子学科的一个重要分支[3]。晶体工程的目的是根据分子识别的作用进行超分子的自组装过程，优化分子间定向的、不同强度的以及与距离有关的各种相互作用[4]。
超分子化学就是有关于分子的组合以及分子间非共价键的化学，是化学与物理学、生物学的一个新的结合点。在超分子化学的领域中，作为最重要的概念之一，分子识别的关系被形象地比喻成锁和钥匙的关系。而分子调控正是建立在分子识别基础上来构筑超分子体系，可视为分子识别的直接结果。客体分子通过分子识别作用于主体之后，主体分子的性质将产生预期的变化，所以可以通过客体分子以及外界因素的作用来有目的地控制特定分子的性质。[5]通过引入多个功能性基团来设计有机主体分子，进而在自组装过程中，可以很方便的引入一系列系列合适的客体分子，通过这些功能性基团，实现对其性质的有效调控，组装出系列不同的功能性超分子体系，便于系统的研究体系的结构和性质特点。
刘育等合成了L-脯氨酸(L-Pro)、L-亮氨酸(L-Leu)和L-异亮氨酸(L-Ileu)3种新的氨基酸修饰的U-环糊精(U-CD)，系统的研究了氨基酸修饰U-CD的分子识别行为。为理解调控受体与底物分子间的弱相互作用力，利用荧光光谱测定了3种氨基酸修饰U-CD对客体分子2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠(TNS)的包结稳定常数，通过研究表明，环糊精(CD)衍生物对客体分子TNS的分子间的弱相互作用能力受到CD的结构和几何构型等因素的影响。氨基酸取代基的不同使得CD空腔也有了不同程度的变化，而CD的空腔的变化对于包结反应起着十分重要的作用。[6]
图1-1 (a)L-脯氨酸(L-Pro)、L-亮氨酸(L-Leu)和L-异亮氨酸(L-Ileu)修饰的U-环糊精(U-CD)对客体分子2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠(TNS)的配位包结作用；(b)客体分子2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠(TNS)与L-亮氨酸-U-环糊精(U-CD)作用前后的荧光光谱图。
张红芬等利用荧光光谱法研究了1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸(环丙沙星)与β-环糊精(β-CD)及其2种经修饰的衍生物羟丙基-β-环糊精(Hp-β-CD)、甲基-β-环糊精(Me-β-CD)在常温下形成的超分子体系。在包结过程中△G＜0和△H＜0，说明了包结过程能够自发形成稳定的包合物，并且反应均为放热过程。热力学参数环丙沙星与Hp-β-CD＞环丙沙星与Me-β-CD＞环丙沙星与β-CD，说明了衍生物的包结能力大于其与母体β-环糊精(β-CD)的包结能力。分析认为经过修饰β-CD空腔的大口变大，小口变小，柔韧性增强，更易形成包结物。环丙沙星与β-CD形成的超分子体系结构模型和在端口处形成氢键的可能位置如图1-2所示。[7]
图1-2 环丙沙星与β-环糊精(β-CD)形成的超分子体系结构模型以及在端口处形成的氢键可能的位置。
张红芬等研究的1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸(诺氟沙星)与环糊精(CD)形成的超分子体系同样得出了类似的结论，环糊精(CD)超分子体系是继冠醚以后超分子化学研究的第二代主体化合物，因这类超分子都来源与天然的产物，没有生物毒性，而且在光学上没有相干性的这些优势，所以亟待我们去挖掘它们的潜在价值。近些年取得的成果显著，尤其是在智能、光学材料和生物医药等领域的工业化应用更是令人瞩目。[8]
1.2采用弱作用力构筑超分子体系
分子间弱作用力如氢键是最重要的分子间相互作用力之一，它决定着超分子体系构造、聚集状态和功能等，影响着从无机到生物领域的许多体系的构成[9]；π－π堆积是两个芳香环构成的超分子体系中广泛存在的一种弱相互作用，用于确定超分子体系的结构和性质；金属配位作用力、静电引力、范德华力、疏水作用以及涉及到含杂原子如卤素，氧族和金属原子间的弱相互作用等都是分子间弱作用力。
1.2.1基于氢键的超分子体系
摘要
合成了系列含有多种官能团如羟基、羰基等的有机配体与不同的辅助配体，通过调控分子间的多种弱作用力构筑出具有新颖的功能性超分子体系，并获得体系的晶体结构。超分子体系在材料、信息和生命科学等多个领域具有广泛的用途和潜在应用前景，已经成为研究的热点方向之一。采用溶液挥发法等方法将1,5-双(2-羟基-苯基)-戊-1,4-二烯-3-酮(BHBA1)与1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpee)进行反应，得到一个超分子体系[(BHBA1)(bpee)2]n；在同样条件下，将1,5-双(4-羟基-苯基)-戊-1,4 -二烯-3-酮(BHBA2)与1,2-二(4-吡啶基)乙二醇(bpg)进行反应, 得到了一个超分子体系[(BHBA2)(bpg)2]n。单晶X射线衍射分析表明化合物[(BHBA1)(bpee)2]n属于三斜晶系C2/c空间群，a = 15.368(3) ?，b = 13.450(3)?，c = 17.212(3) ?，β = 110.92(3)°，V = 3323.0(12) ?3；化合物[(BHBA2)(bpg)2]n属于三斜晶系C2/c空间群，a = 28.253(6) ?，b = 5.9150(12) ?，c = 14.690(3) ?，β = 101.26(3)°，V = 2407.8(8) ?3。
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关键字:超分子体系弱作用力晶体结构
目录
1. 前言 1
1.1 超分子体系简介 1
1.1.1 超分子体系定义 1
1.1.2 超分子体系的自组装 2
1.2 采用弱作用力构筑超分子体系 3
1.2.1 基于氢键的超分子体系 3
1.2.2 基于π－π堆积的超分子体系 4
1.2.3 基于其他弱作用力的超分子体系 4
1.2.4 基于弱作用力超分子体系的应用 5
1.3 论文研究目的和意义 8
2. 实验部分 9
2.1 实验仪器 9
2.2 实验药品 9
2.3 实验步骤 10
2.3.1 配体BHBA1的合成 10
2.3.2 配体BHBA2的合成 10
2.3.3 化合物[(BHBA1)(bpee)2]n的合成 10
2.3.4 化合物[(BHBA2)(bpg)2]n的合成 11
2.4 晶体结构的测定 11
3. 结果和讨论 13
3.1 制备方法讨论 13
3.2 化合物的晶体结构 13
3.2.1 化合物[(BHBA1)(bpee)2]n的晶体结构 13
3.2.2 化合物[(BHBA2)(bpg)2]n的晶体结构 15
3.3 化合物的红外光谱 16
4. 结语 18
5. 参考文献 19
6. 致谢 21
1.前言
1.1超分子体系简介
1.1.1超分子体系定义
超分子体系(Supramolecular systems)是由两个及两个以上的分子通过分子间超分子作用，如氢键、范德华力、π-π堆积作用力等弱作用力联接起来形成的复杂的、有组织的、具有一定结构和功能特性的实体或分子聚集体。在一定条件下调控多种分子间弱作用力可以组装出新颖的具有功能性超分子晶体材料，近年来成为化学和材料科学的热点方向之一。
目前，超分子体系的研究主要有三大领域：自组装(Self-assembly)、晶体工程(Crystal Engineering)以及分子识别(Molecular Recognition)。
1.1.2超分子体系的自组装
超分子自组装(Supramolecular self-assembly)是指分子在不受人类外力之介入下，基于分子间的相互作用，自发地聚集、组织成具有规则、有序结构的聚集体，形成分立的或伸展的超分子体系。自组装过程从简单到复杂无处不在[1]，而“我们能够推动化学自组装走多远!”这一问题，是Science杂志在创刊的125周年纪念时提出的21世纪亟待人们解决的重大科学问题之一，这也正是超分子化学领域研究的关键问题[2]。
通过选择具有特定选择性的分子间相互作用而自组装成超分子体系，并以晶体工程策略为基础调节制备体系结构和性能特殊的的超分子晶体材料，便是我们研究的主要内容。而将晶体工程学(Crystal Engineering)的概念引入到超分子结构的设计中则是相关化学研究领域一个重要的里程碑。晶体被认为是超分子的固态表现形式，晶体工程已经发展成为超分子学科的一个重要分支[3]。晶体工程的目的是根据分子识别的作用进行超分子的自组装过程，优化分子间定向的、不同强度的以及与距离有关的各种相互作用[4]。
超分子化学就是有关于分子的组合以及分子间非共价键的化学，是化学与物理学、生物学的一个新的结合点。在超分子化学的领域中，作为最重要的概念之一，分子识别的关系被形象地比喻成锁和钥匙的关系。而分子调控正是建立在分子识别基础上来构筑超分子体系，可视为分子识别的直接结果。客体分子通过分子识别作用于主体之后，主体分子的性质将产生预期的变化，所以可以通过客体分子以及外界因素的作用来有目的地控制特定分子的性质。[5]通过引入多个功能性基团来设计有机主体分子，进而在自组装过程中，可以很方便的引入一系列系列合适的客体分子，通过这些功能性基团，实现对其性质的有效调控，组装出系列不同的功能性超分子体系，便于系统的研究体系的结构和性质特点。
刘育等合成了L-脯氨酸(L-Pro)、L-亮氨酸(L-Leu)和L-异亮氨酸(L-Ileu)3种新的氨基酸修饰的U-环糊精(U-CD)，系统的研究了氨基酸修饰U-CD的分子识别行为。为理解调控受体与底物分子间的弱相互作用力，利用荧光光谱测定了3种氨基酸修饰U-CD对客体分子2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠(TNS)的包结稳定常数，通过研究表明，环糊精(CD)衍生物对客体分子TNS的分子间的弱相互作用能力受到CD的结构和几何构型等因素的影响。氨基酸取代基的不同使得CD空腔也有了不同程度的变化，而CD的空腔的变化对于包结反应起着十分重要的作用。[6]
图1-1 (a)L-脯氨酸(L-Pro)、L-亮氨酸(L-Leu)和L-异亮氨酸(L-Ileu)修饰的U-环糊精(U-CD)对客体分子2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠(TNS)的配位包结作用；(b)客体分子2-对甲苯胺基-6-萘磺酸钠(TNS)与L-亮氨酸-U-环糊精(U-CD)作用前后的荧光光谱图。
张红芬等利用荧光光谱法研究了1-环丙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸(环丙沙星)与β-环糊精(β-CD)及其2种经修饰的衍生物羟丙基-β-环糊精(Hp-β-CD)、甲基-β-环糊精(Me-β-CD)在常温下形成的超分子体系。在包结过程中△G＜0和△H＜0，说明了包结过程能够自发形成稳定的包合物，并且反应均为放热过程。热力学参数环丙沙星与Hp-β-CD＞环丙沙星与Me-β-CD＞环丙沙星与β-CD，说明了衍生物的包结能力大于其与母体β-环糊精(β-CD)的包结能力。分析认为经过修饰β-CD空腔的大口变大，小口变小，柔韧性增强，更易形成包结物。环丙沙星与β-CD形成的超分子体系结构模型和在端口处形成氢键的可能位置如图1-2所示。[7]
图1-2 环丙沙星与β-环糊精(β-CD)形成的超分子体系结构模型以及在端口处形成的氢键可能的位置。
张红芬等研究的1-乙基-6-氟-1,4-二氢-4-氧代-7-(1-哌嗪基)-3-喹啉羧酸(诺氟沙星)与环糊精(CD)形成的超分子体系同样得出了类似的结论，环糊精(CD)超分子体系是继冠醚以后超分子化学研究的第二代主体化合物，因这类超分子都来源与天然的产物，没有生物毒性，而且在光学上没有相干性的这些优势，所以亟待我们去挖掘它们的潜在价值。近些年取得的成果显著，尤其是在智能、光学材料和生物医药等领域的工业化应用更是令人瞩目。[8]
1.2采用弱作用力构筑超分子体系
分子间弱作用力如氢键是最重要的分子间相互作用力之一，它决定着超分子体系构造、聚集状态和功能等，影响着从无机到生物领域的许多体系的构成[9]；π－π堆积是两个芳香环构成的超分子体系中广泛存在的一种弱相互作用，用于确定超分子体系的结构和性质；金属配位作用力、静电引力、范德华力、疏水作用以及涉及到含杂原子如卤素，氧族和金属原子间的弱相互作用等都是分子间弱作用力。
1.2.1基于氢键的超分子体系
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